本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
：负极材料是组成锂离子电池的关键材料，其性能的优劣对锂离子电池的循环性能，倍率性能及其安全性能产生重要影响。目前所用的负极材料为石墨碳材料，由于其容量偏低，层间距小，造成大倍率充放电过程中，锂离子的反复嵌出造成碳材料层间结构遭到破坏，从而降低其倍率性能和循环性能。现有技术中，CN105720255A公开了一种氮磷共掺杂碳包覆石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：1)包覆：称取石墨和锂离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速为500～5000r/min进行分散1～4h，处理完成后，得到包覆有含磷离子液体的石墨；2)碳化：将包覆有含磷离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以2～25℃/min的升温速率升至400～1000℃并保温4～18h，得到氮磷共掺杂的碳包覆石墨负极材料；所述含磷离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，阴离子为双氰胺基、双(三氟甲基)亚胺基、双(三氟甲烷磺酰)亚酰胺基中的一种或几种。这种结构大大增强了表面包覆层的导电性和活性，不仅有效提高了其电子的导电率，还大幅度提升了锂离子的扩散能力，所获得的材料具有优异的倍率性能和低温放电性能。但是采用该方法得到的材料的循环性能还有待提高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种循环性能高的石墨复合负极材料。本发明还提供了一种石墨复合负极材料的制备方法。为了实现以上目的，本发明的石墨复合负极材料所采用的技术方案是：一种石墨复合负极材料，为核壳结构，包括内核和外壳，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为10～50:1～5:1～5:200。优选的，所述原料石墨与含磷有机化合物的质量比为80～150:10～50。优选的，所述锂盐为Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、LiAlO2、Li2ZrO3中的一种。优选的，所述含磷有机化合物为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一种。优选的，所述含氮离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一种。上述的石墨复合负极材料还包括包覆在所述外壳表面的氟化钠复合材料层，所述氟化钠复合材料层含有氟化钠。优选的，所述氟化钠复合材料层主要由氟化钠、表面活性剂和粘结剂制成。所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为5～10:1～5:3～10。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一种。所述粘结剂为LA132粘结剂。本发明的技术方案还在于：一种上述的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在含氮离子液体中加入含磷有机化合物，表面活性剂和锂盐，混合均匀，得分散液A；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为10～50:1～5:1～5:200；2)将原料石墨加入分散液A中，混合均匀，在保护气氛保护条件下升温至200～500℃，烧结1～3h，然后降温，得到核壳结构的石墨复合负极材料，即得。优选的，步骤1)中，所述含磷有机化合物为三聚腈胺焦磷酸盐、多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一种。所述锂盐为Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、LiAlO2、Li2ZrO3中的一种。所述含氮离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种。优选的，步骤2)中，所述原料石墨与分散液A中含磷有机化合物的质量比为80～150:10～50。优选的，步骤2)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。所述升温的升温速率为5～10℃/min。上述石墨复合负极材料的制备方法，还包括以下步骤：3)在二次蒸馏水中加入氟化钠，表面活性剂和粘结剂，混合均匀，得分散液B；所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为5～10:1～5:3～10；4)将步骤2)得到的核壳结构的石墨复合负极材料加入步骤3)所得的分散液B中混合均匀，然后浸泡1～3h，再升温至120～200℃，保温1～2h。优选的，步骤3)中，所述粘结剂为LA132粘结剂。二次蒸馏水和氟化钠的质量比为100:5～10。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、吐温80、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一种。优选的，步骤4)中，分散液B中氟化钠与原料石墨的质量比为5～10:80～150。本发明的石墨复合负极材料有以下优点：1)外壳中的氮掺杂原子能够改变石墨局部电荷密度，提高石墨的电子传递性，降低电阻系数；同时，由于氮掺杂引入的含氮官能团能够带来准法拉第效应，可明显提高石墨的克容量发挥。2)外壳中的磷掺杂原子在碳材料中与碳及氧原子相结合；磷的引入在较低的温度下有利于脱氢碳化过程，磷的含量增加，磷的键合使碳材料的层间距增加，从而提高其碳材料层间距，提高在大倍率条件下锂离子的传输速率；此外，掺杂的磷原子能够提高石墨复合负极材料与电解液的相容性，从而提高循环性能。3)外壳中的锂盐，为电池化成及其充放电过程中提供充足的锂离子，提高其首次效率，同时为充放电过程中形成SEI膜消耗的锂离子提供充足的锂离子，从而提高其循环性能。本发明的石墨复合负极材料在外壳表面包覆氟化钠复合材料层，可以提高材料的结构稳定性，降低在充放电过程中炭层的结构塌陷，同时氟化钠又与电解液具有较好的相容性，提高其循环性能。本发明的石墨复合负极材料的制备方法，同时掺杂氮和掺杂磷，氮原子和磷原子之间产生协同效应，即氮原子有利于电子的传递，从而提高磷的掺杂过程中掺杂速率和掺杂进程。此外，本发明的石墨复合负极材料的制备方法简单，适合产业化应用。附图说明图1为实施例1的石墨复合负极材料的SEM图。具体实施方式以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例的石墨复合负极材料为核壳结构，包括内核、外壳和包覆在外壳表面的氟化钠复合材料层，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为30:3:3:200；所述氟化钠复合材料层主要由氟化钠，表面活性剂和粘结剂制成，所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为8:3:3。本实施例的石墨复合负极材料的SEM图见图1。所述含磷有机化合物为三聚腈胺焦磷酸盐，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述锂盐为Li5La3Ta2O12，所述含氮离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所粘结剂为LA132粘结剂。本实施例的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在200g含氮离子液体中加入30g含磷有机化合物，3g表面活性剂和3g锂盐，搅拌均匀，得分散液A；2)将100g原料石墨加入分散液A中，搅拌均匀，转移到管式炉中，在氮气气氛保护条件下以8℃/min的升温速率升温至300℃，烧结2h，然后降温、粉碎，得到核壳结构的石墨复合负极材料；3)在100g二次蒸馏水中加入8g氟化钠，3g表面活性剂和3g粘结剂，搅拌均匀，得分散液B；4)将步骤2)得到的核壳结构的石墨复合负极材料加入分散液B中搅拌均匀，然后浸泡2h，再升温至150℃保温2h，之后自然降温，粉碎，即得。实施例2本实施例的石墨复合负极材料为核壳结构，包括内核、外壳和包覆在外壳表面的氟化钠复合材料层，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为10:1:1:200；所述氟化钠复合材料层主要由氟化钠，表面活性剂和粘结剂制成，所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为5:1:5。所述含磷有机化合物为多聚磷酸铵，所述表面活性剂为椰子油酸二乙醇酰胺，所述锂盐为Li5La3Nb2O12，所述含氮离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺；所述粘结剂为LA132粘结剂。本实施例的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在200g含氮离子液体中加入10g含磷有机化合物，1g表面活性剂和1g锂盐，搅拌均匀，得分散液A；2)将100g原料石墨加入分散液A中，搅拌均匀，转移到管式炉中，在氩气气氛保护条件下以5℃/min的升温速率升温至200℃，烧结3h，然后降温，粉碎，得到核壳结构的石墨复合负极材料；3)在100g二次蒸馏水中加入5g氟化钠，1g表面活性剂和5g粘结剂，搅拌均匀，得分散液B；4)将步骤2)得到的核壳结构的石墨复合负极材料加入分散液B中搅拌均匀，然后浸泡1h，再升温至200℃保温1h，之后自然降温，粉碎，即得。实施例3本实施例的石墨复合负极材料为核壳结构，包括内核、外壳和包覆在外壳表面的氟化钠复合材料层，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为50:5:5:200；所述氟化钠复合材料层主要由氟化钠，表面活性剂和粘结剂制成，所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为10:5:10。所述含磷有机化合物为三聚氰胺多聚磷酸酯，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述锂盐为Li5BaLa2Ta2O12，所述含氮离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述粘结剂为LA132粘结剂。本实施例的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在200g含氮离子液体中加入50g含磷有机化合物，5g表面活性剂和5g锂盐，搅拌均匀，得分散液A；2)将100g原料石墨加入分散液A中，搅拌均匀，转移到管式炉中，在氦气气氛保护条件下以10℃/min的升温速率升温至500℃，烧结1h，然后降温，粉碎，得到核壳结构的石墨复合负极材料；3)在100g二次蒸馏水中加入10g氟化钠，5g表面活性剂和10g粘结剂，搅拌均匀，得分散液B；4)将步骤2)得到的核壳结构的石墨复合负极材料加入分散液B中搅拌均匀，然后浸泡3h，再升温至200℃保温1h，之后自然降温，粉碎，即得。实施例4本实施例的石墨复合负极材料为核壳结构，包括内核、外壳和包覆在外壳表面的氟化钠复合材料层，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为20:4:2:200；所述氟化钠复合材料层主要由氟化钠，表面活性剂和粘结剂制成，所述氟化钠、表面活性剂和粘结剂的质量比为7:4:8。所述含磷有机化合物为三苯基磷，所述表面活性剂为吐温80，所述锂盐为LiAlO2，所述含氮离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述粘结剂为LA132粘结剂。本实施例的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在200g含氮离子液体中加入20g含磷有机化合物，4g表面活性剂和2g锂盐，搅拌均匀，得分散液A；2)将80g原料石墨加入分散液A中，搅拌均匀，转移到管式炉中，在氮气气氛保护条件下以9℃/min的升温速率升温至400℃，烧结1.5h，然后降温，粉碎，得到核壳结构的石墨复合负极材料；3)在100g二次蒸馏水中加入7g氟化钠，4g表面活性剂和8g粘结剂，搅拌均匀，得分散液B；4)将步骤2)得到的核壳结构的石墨复合负极材料加入分散液B中搅拌均匀，然后浸泡2.5h，再升温至120℃保温1.5h，之后自然降温，粉碎，即得。实施例5本实施例的石墨复合负极材料为核壳结构，包括内核、外壳，内核为石墨，外壳是氮磷掺杂复合材料层，所述氮磷掺杂复合材料层是将原料石墨加入分散有含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐的含氮离子液体中，烧结形成的；所述含磷有机化合物、表面活性剂、锂盐和含氮离子液体的质量比为40:2:4:200。所述含磷有机化合物为苯基磷二酰胺，所述表面活性剂为聚乙二醇，所述锂盐为Li2ZrO3，所述含氮离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺。本实施例的石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)在200g含氮离子液体中加入40g含磷有机化合物，2g表面活性剂和4g锂盐，搅拌均匀，得分散液A；2)将150g原料石墨加入分散液A中，搅拌均匀，转移到管式炉中，在氩气气氛保护条件下以6℃/min的升温速率升温至250℃，烧结2.5h，然后降温，粉碎，得到核壳结构的石墨复合负极材料，即得。对比例对比例的负极材为市场上购置的人造石墨负极材料(型号FT-1，厂家：江西紫宸科技有限公司)。实验例1将实施例1得到的石墨复合负极材料进行扫描电镜检测，SEM图见图1。由图中可以看出，材料呈现类球形和片状，大小分布合理，杂乱度和结晶度高，粒径介于3～15μm之间。实验例2扣电测试：分别采用实施例1～5所得石墨复合负极材料和对比例的人造石墨负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、A4、A5和B1；其制备方法为：分别在实施例1～5和对比例的负极材料中加入LA132粘结剂、导电剂SP及二次蒸馏水，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得极片；所采用的负极材料、导电剂SP、LA132粘结剂和二次蒸馏水的质量比为95:1:4:220；然后采用LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，金属锂片为对电极，采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜作为隔膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。测试结果见表1。表1扣电测试结果比较扣式电池A1A2A3A4A5B1负极材料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例首次放电容量(mAh/g)365.2363.1361.4362.5361.1343.3首次效率(％)95.195.294.594.494.391.4从表1可以看出，采用实施例1～5所得负极材料的扣电电池放电容量及其首次效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的改性负极材料具有较高的放电容量和效率，原因在于材料中掺杂有氮原子，提高其材料的克容量发挥，同时外层中含有锂离子化合物提高为首次化成过程中提供充足的锂离子，从而提高其首次效率。实验例3软包电池制备及其倍率性能和循环性能测试：以实施例1～5的石墨复合负极材料和对比例的人造石墨负极材料作为负极，以磷酸铁锂为正极，LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、C4、C5及其软包电池D1。测试电池的倍率性能和循环性能。在充电倍率为0.3C，充放电截止电压为2.5V～3.65V，测试温度25±3.0℃的条件下测试放电倍率分别为0.5C、1.0C、2.0C、4.0C、8.0C时的倍率性能。在1.0C充电，1.0C放电，充放电截止电压为2.5V～3.65V，测试温度为25±3.0℃的条件下测试循环性能。测试结果如下表2所示。表2倍率性能和循环性能比较由表2可以看出，实施例与对比例比较，在倍率性能和循环性能方面明显由于对比例，其原因为，实施例复合材料中掺杂有提高电子导电性的氮原子，从而提高其倍率性能，同时掺杂的磷元素与电解液六氟磷酸锂中磷相同，从而提高其材料与电解液的相容性，从而提高其循环性能，同时氮磷之间产生协同效应，可以进一步提高实施例的石墨复合负极材料制备出的锂离子电池的倍率和循环性能。实验例4高温性能测试：测试实验例3中以实施例1～5的石墨复合负极材料和对比例的人造石墨负极材料制得的5Ah软包电池C1、C2、C3、C4、C5以及D1的高温循环、高温搁置性能，测试条件及测试结果见表3。表3高温性能比较由表3可以看出，实施例1～5与对比例制备出的锂离子电池比较高温性能明显得到提高，其原因为实施例中外层锂包覆层具有在高温条件下导电率高等特性及其补锂层中的锂离子化合物具有在高温条件下稳定性强，从而提高其锂离子电池的高温性能。当前第1页1 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