本发明涉及一种氮磷共掺杂碳材料的制备方法，特别涉及一种珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的制备及其应用，属于钠离子电池领域。
背景技术：
钠离子电池凭借钠储量丰富，可借鉴现有电池成果等优势，成为新一代二次电池体系的研究热点。但钠离子电池负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池开发提出了很多难题。电极材料决定着电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。因而开发高效钠离子电池负极材料，必须围绕钠离子电池体系特点出发。
在现有钠离子电池负极材料中，碳材料凭借原料易得，循环稳定性好，易于实现产业化等优点在金属氧化物，金属硫化物，金属磷化物及金属非金属单质负极材料中脱颖而出。但钠离子较大的离子半径对碳材料的层间距调控和储钠活性位点的数量和分布提出更高的要求，与此同时，孔道分布对于钠离子嵌入脱出动力学条件产生显著影响。1，现有材料多集中在单一方面的调控，如采用活化手段调节孔道结构，采用氧化剥离调节碳材料层间距，常规方法多采用活化剂、昂贵模板剂、复杂处理工艺才能实现层间距与孔道结构的调控，2，常规方法多采用模板剂与碳源的直接混合方法，难以保证模板与碳材料均匀混合，难以保证孔道结构的交联度和均匀性，这对于实现碳材料在钠离子电池中的大规模应用，以及钠离子电池的工业化生产时不利的，因此急需要开发一种能兼具提高碳层间距，丰富碳材料储钠活性位点，提高碳材料孔隙率的方法。
技术实现要素：
针对现有钠离子电池碳负极材料存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种层间距适中、比表面积大、反应活性位点丰富、孔道丰富的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的制备方法，该方法原料易得、成本低廉、绿色环保、可控度高、重复性好、易于实现工业化生产。
本发明的另一个目的是在于将多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料应用于制备钠离子电池，制备的钠离子电池倍率性能优异和循环性能好。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的制备方法，将苯胺、植酸、氯化铁和氯化钠原料通过盐溶液法制备聚苯胺植酸-氯化钠凝胶；所述聚苯胺植酸-氯化钠凝胶在400～800℃温度下热处理后，洗涤，即得。
本发明的技术方案，关键是在于通过盐溶液法制备前躯体结合熔盐法造孔制备珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料。通过盐溶液法能够实现聚苯胺植酸在氯化钠周围的原位生长，实现氯化钠与聚苯胺植酸的原位复合，得到氯化钠均匀分布的聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，为后续的均匀造孔提供有利的前提条件。在此基础上，以氯化钠作为模板剂、造孔剂和催化剂，在高温条件下，熔融态的氯化钠具有较高的反应活性，对碳材料的形成发挥模板剂、造孔剂、芳香催化作用，得到多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料。
优选的方案，将苯胺、植酸、氯化铁加入到氯化钠溶液中进行聚合反应，得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶。
较优选的方案，所述氯化钠溶液的浓度为0.1～670g/L；较优选为50～500g/L。本发明的技术方案通过调节氯化钠溶液的浓度，即可调控珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的孔容和比表面积，控制能力强。
较优选的方案，所述苯胺与所述植酸的质量比为(0.01～100):1；较优选为(0.1～10):1。
较优选的方案，所述苯胺与所述氯化铁的质量比为(0.01～20):1；较优选为(0.1～10):1；更优选为(0.5～5):1。
较优选的方案，所述苯胺与所述氯化钠的质量比为(0.001～10):1；较优选为(0.01～1):1；更优选为(0.01～0.05):1。
优选的方案，所述聚合反应的条件为：温度为0～30℃，时间为0.1～48h；较优选的聚合反应条件为：温度为0～20℃，时间为0.5～10h
优选的方案，热处理时间为0.1～20h；较优选为1～4h。
较优选的方案，所述珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的比表面积为10～3000m2/g，较优选为800～3000m2/g。珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料具有反应活性位点丰富、孔道丰富、孔隙度高，且交联度高，比表面积大的特点，与电解液润湿性好，层间距适中，具有良好的钠离子嵌入和脱出能力。
较优选的方案，所述珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料中氮原子含量在0.01～5wt％，磷原子含量在0.01～2wt％。制备的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料氮磷杂原子含量高，且氮磷杂原子分布均匀，导电性好。
优选的方案，热处理温度为600～750℃。
本发明的技术方案通过一步热处理方法避免多步热处理方法的能源浪费；采用氯化钠作为模板剂、造孔剂和催化剂，避免昂贵模板剂催化剂的使用，更避免了复杂的后续除模板流程，只需水洗便可回收碳材料残留的氯化钠。
本发明的技术方案通过盐溶法制备聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，有利于提高珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的孔隙率。
本发明还提供了一种珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的应用，将所述钠离子电池珊瑚状氮磷共掺杂碳负极材料作为负极材料应用于制备钠离子电池。
本发明技术方案制备的珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料道丰富，孔道交联度高，反应活性位点丰富，比表面积大，层间距适中；作为钠离子电池负极材料，能缩短钠离子传输距离，为电解液与钠离子电池传输提高良好动力学条件，丰富的储钠活性位点，促进储钠性能的发挥，氮原子与磷原子的共掺杂能够显著提高碳材料的导电性，扩大碳层间距，丰富储钠位点，为钠离子嵌入脱出过程带来的体积膨胀收缩提供缓冲作用。
本发明的珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤(1)：将苯胺、植酸依次加入到氯化钠溶液中，最后加入氯化铁，在0～30℃温度下，保温0.1～48h，氯化钠溶液浓度为0.1～670g/L；苯胺与植酸质量比为(0.01～100):1；苯胺与氯化铁质量比为(0.01～20):1；苯胺与氯化钠质量比为(0.001～10):1；得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶；
步骤(2)：将聚苯胺植酸-氯化钠凝胶经过熔盐法热处理，热处理温度400～800℃，碳化时间为0.1～20h；洗涤，得到多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案采用盐溶液法原位制备聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，实现氯化钠与聚苯胺植酸凝胶的均匀混合，再结合一步熔盐法热处理，实现碳化和造孔，得到多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料；该方法采用的原料廉价易得，工艺简单，重现性好，环境友好，绿色环保，适合工业化生产。
2、本发明的技术方案采用原位聚合得到的聚苯胺植酸-氯化钠凝胶经过一步热处理得到孔道丰富，孔道交联度高，反应活性位点丰富，比表面积大，层间距适中的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料。
3、本发明的技术方案制备的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料作为钠离子电池负极材料，能缩短钠离子传输距离，为电解液与钠离子电池传输提高良好动力学条件，丰富的储钠活性位点，促进储钠性能的发挥，氮原子与磷原子的共掺杂能够显著提高碳材料的导电性，扩大碳层间距，丰富储钠位点，为钠离子嵌入脱出过程带来的体积膨胀收缩提供缓冲作用，所得多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料储钠性能优异。
4、本发明的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料用于钠离子电池，能得到比容量高、倍率性能好、循环寿命长，长循环性能稳定的钠离子电池。
附图说明
【图1】为实施例1制得的多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将苯胺、植酸、氯化铁依次加入到氯化钠溶液中，溶液中氯化钠溶液浓度为100g/L；苯胺与植酸质量比为0.5；苯胺与氯化铁质量比为1；苯胺与氯化钠质量比为0.01，搅拌均匀，混合溶液保温温度为0℃，保温时间为10h，得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，经过冷冻干燥，将2g聚苯胺植酸-氯化钠凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温700℃，保温2h，得到碳材料，将碳材料经过酸洗水洗乙醇洗涤得到多孔珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料，比表面积为1500m2/g，氮原子含量在2.9wt％，磷原子含量在0.7wt％。
采用本实施例制备的珊瑚状多孔氮磷共掺杂碳海绵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持389mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持202mAh/g和180mAh/g的比容量。
实施例2
将苯胺、植酸、氯化铁依次加入到氯化钠溶液中，溶液中氯化钠溶液浓度为200g/L；苯胺与植酸质量比为1；苯胺与氯化铁质量比为1；苯胺与氯化钠质量比为0.05，搅拌均匀，混合溶液保温温度为5℃，保温时间为1h，得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，经过冷冻干燥，将2g聚苯胺植酸-氯化钠凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温600℃，保温3h，得到碳材料，将碳材料经过酸洗水洗乙醇洗涤得到珊瑚状多孔氮磷共掺杂碳海绵材料，比表面积为900m2/g，氮原子含量在3.5wt％，磷原子含量在0.5wt％。
采用本实施例制备的珊瑚状多孔氮磷共掺杂碳海绵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持396mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持225mAh/g和189mAh/g的比容量。
实施例3
将苯胺、植酸、氯化铁依次加入到氯化钠溶液中，溶液中氯化钠溶液浓度为500g/L；苯胺与植酸质量比为1；苯胺与氯化铁质量比为0.5；苯胺与氯化钠质量比为0.01，搅拌均匀，混合溶液保温温度为20℃，保温时间为0.5h，得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，经过冷冻干燥，将2g聚苯胺植酸-氯化钠凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温750℃，保温3h，得到碳材料，将碳材料经过酸洗水洗乙醇洗涤得到珊瑚状多孔氮磷共掺杂碳海绵材料，比表面积为
2800m2/g，氮原子含量在10.1wt％，磷原子含量在1.3wt％。
采用本实施例制备的珊瑚状多孔氮磷共掺杂碳海绵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持412mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持251mAh/g和194mAh/g的比容量。
对比实施例1
将苯胺、植酸和氯化铁依次加入到去离子水中，溶液中苯胺与植酸质量比为1；苯胺与氯化铁质量比为0.5；苯胺与氯化钠质量比为0.01，搅拌均匀，混合溶液保温温度为20℃，保温时间为0.5h，得到聚苯胺植酸-氯化钠凝胶，经过冷冻干燥，将2g聚苯胺植酸凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温750℃，保温2h，得到碳材料，将碳材料经过酸洗水洗乙醇洗涤得到硬碳材料，比表面积为200m2/g，氮原子含量在4.1wt％，磷原子含量在0.6wt％。
采用本实施例制备的硬碳材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仅能保持182mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仅能分别保持111mAh/g和94mAh/g的比容量。