本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的储能设备，已经在便携式电子产品上面得到广泛的应用。随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对锂离子电池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的输出电压、更高的工作温度和更好的安全性能、以及具备更好的力学性能和柔韧性。
对于高性能锂离子电池而言，电极活性材料的改进和革新是提高其综合性能的核心和关键。在锂离子电池负极材料方面，商业化的石墨负极理论比容量低(372mAh/g)，不能满足新一代高性能锂离子电池的要求，研发其可替代材料是一种较好的选择，过渡金属氧化物负极和硅负极材料就有更高的比容量，是很有发展前景的负极材料，然而因其在循环过程中的体积膨胀效应，进而导致容量衰减过快的缺陷，是限制其应用的主要瓶颈。
石墨烯作为一种新型的二维材料，具有极强的导电性和极好的力学强度，可以作为过渡金属氧化物负极和硅负极的载体，抑制其充放电过程中体积效应，达到改善其性能的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法，其改善了纯MnO2纳米线循环稳定性差和体积膨胀效应严重的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨烯2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓度为30-40wt％的盐酸，密封条件下升温至110-140℃反应10-24h，冷却至室温，洗涤后得到MnO2纳米线粉末；
(4)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:(0.5-2)的比例加入所述MnO2纳米线粉末，超声分散至氧化石墨烯均匀混合；
(5)真空抽滤成膜，75-90℃下干燥，得到自支撑MnO2纳米线/氧化石墨烯复合膜；
(6)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜。
优选的，本发明所述的MnO2纳米线经热处理，所述热处理如下：
将真空干燥的MnO2纳米线粉末在管式炉中，空气氛围内进行退火处理，程序升温速度为0.5-2℃/min，在290-305℃下保温2-10h，再自然冷却至室温，得到MnO2纳米线粉末。
本发明用简单的水热法合成形貌均匀的MnO2纳米线，纳米线的直径分布在70-80nm，经过热处理后，其结晶性变得更好。
本发明用简单的超声分散法将氧化石墨烯片和MnO2纳米线均匀地混合，MnO2纳米线能够附着在石墨烯片上面，然后再通过微孔抽滤的方泣制备自支撑MnO2纳米线/氧化石墨烯复合膜，并成功的还原为多孔结构的自立撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜。
通过XRD和SEM等测试手段，对本发明所合成的物质进行了分析，XRD分析结果表明，合成出来的是α-MnO2。SEM的测试结果表明，还原后的石墨烯膜具有多孔结构，MnO2纳米线均匀地夹杂在石墨烯的片层之间，既和石墨烯片紧密接触，又将石墨烯片撑开，在微观上形成均匀的复合体系。
本发明的自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜具有比纯的MnO2粉末更高的可逆比容量和更好的稳定性能。复合膜材料综合了两者的优点，改善了纯MnO2纳米线循环稳定性差和体积膨胀效应严重的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸钠，和占石墨烯2倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30min；
(2)加热至30℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌1h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓度为30wt％的盐酸，密封条件下升温至110℃反应10h，冷却至室温，洗涤后得到MnO2纳米线粉末；
(4)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:0.5的比例加入所述MnO2纳米线粉末，超声分散至氧化石墨烯均匀混合；
(5)真空抽滤成膜，75℃下干燥，得到自支撑MnO2纳米线/氧化石墨烯复合膜；
(6)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜。
实施例2
一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠，和占石墨烯4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；
(2)加热至40℃恒温5h，加入去离子水和双氧水，搅拌3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓度为40wt％的盐酸，密封条件下升温至140℃反应24h，冷却至室温，洗涤后得到MnO2纳米线粉末；
(4)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:的比例加入所述MnO2纳米线粉末，超声分散至氧化石墨烯均匀混合；
(5)真空抽滤成膜，90℃下干燥，得到自支撑MnO2纳米线/氧化石墨烯复合膜；
(6)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜。
实施例3
一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸钠，和占石墨烯3倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至35℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌2h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)将高锰酸钾溶解于去离子水中，加入浓度为35wt％的盐酸，密封条件下升温至120℃反应18h，冷却至室温，洗涤后得到MnO2纳米线粉末；
(4)将所述氧化石墨烯超声分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2纳米线粉末质量比为1:1的比例加入所述MnO2纳米线粉末，超声分散至氧化石墨烯均匀混合；
(5)真空抽滤成膜，80℃下干燥，得到自支撑MnO2纳米线/氧化石墨烯复合膜；
(6)将所述复合膜放入水合肼溶液中还原，真空干燥，得到自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜。
实施例1-3的自支撑MnO2纳米线/石墨烯复合膜具有比纯的MnO2粉末更高的可逆比容量和更好的稳定性能。复合膜材料综合了两者的优点，改善了纯MnO2纳米线循环稳定性差和体积膨胀效应严重的问题。