一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种锂电正极材料的制备方法，特别是涉及一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料及制备方法和应用。

背景技术：

随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，人们对为这些设备提供电源的电池性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。但是，目前已商品化的锂离子电池和 MH/Ni电池的比容量已经很难继续提高。因此，迫切需要开发比能量更高的电池。锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。

由于三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0<x<1, 0<y<1）具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。随着新能源汽车的兴起和发展，三元材料是研究的热点。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料的制备方法。

一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：

（1）按摩尔量比1:1-x-y: x:y（0<x<1, 0<y<1）将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐溶在均匀介质中，磁力搅拌使无机盐完全溶解在均匀介质中；将摩尔量比为1~2:1的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，60~80℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；将凝胶材料于鼓风干燥箱中180~240℃加热至形成黑色多孔的干凝胶；将得到的黑色干凝胶研磨成粉末，在马弗炉750~900℃下煅烧5~10 h得到三元材料；

（2）将步骤（1）中的三元纳米材料水溶液在60~80℃搅拌15~30min，加入正硅酸四乙酯、乙醇和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），60~80℃继续搅拌1~2 h，使正硅酸四乙酯与CTAB胶束进行交联；在三元核外包覆二氧化硅壳层，m(正硅酸四乙酯)：m（CTAB）：m（乙醇）=0.25~0.5：0.05~0.1：1；将沉淀离心，分别用去离子水和乙醇洗涤2~3次，鼓风烘箱50~80℃干燥5~8h，置于马弗炉中400~600℃煅烧5~10 h，得到二氧化硅-三元核壳正极材料；

（3）将0.005~0.01 mol氧化银溶于去离子水中，搅拌10~20 min后滴加4~10 mL氨水，得到溶液A；将5~10 g PVP溶于100 mL去离子水中，搅拌至透明，得溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完搅拌5~10 h，得溶液C；将步骤（2）所得产物加入到溶液C中，得溶液D；将0.0016~0.0048 mol还原剂逐滴加入溶液D中继续搅拌2~4 h，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次后，抽滤、烘干后得到最终产物。

所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂中的一种或其组合。

所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍或草酸镍的一种或其组合。

所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴或草酸钴的一种或其组合。

所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰或草酸锰的一种或其组合。

所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮。

所述的螯合剂是柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的任意两种。

所述的还原剂是硼氢化钠、抗坏血酸。

一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种载银介孔氧化硅包覆三元正极材料作为锂电正极材料的应用。

本发明提供一种三元-载银介孔二氧化硅核壳结构正极材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2@Ag/meso-SiO2（0<x<1, 0<y<1））的制备方法，本发明以三元纳米颗粒为核、以介孔SiO2为壳，利用原位还原生长法在介孔SiO2孔道中负载银纳米粒子。其中，介孔二氧化硅不仅减轻电解液对三元正极材料的腐蚀，而且为电子的传输提供通道；而在介孔SiO2孔道中负载的银纳米粒子又进一步提高了材料的导电性。1 C倍率下首次放电比容量达到180 mAh/g，具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为162 mAh/g，具有较稳定的循环。制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。

附图说明

图1为实施例1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@Ag/meso-SiO2材料的循环寿命图。

具体实施方式

本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例一：

（1）按摩尔量比0.01 mol:0.0033 mol :0.0033 mol : 0.0033 mol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为2:1的混合双螯合剂EDTA-CA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，70 ℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；80℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；将凝胶材料于鼓风干燥箱中240 ℃加热至形成黑色多孔的干凝胶；将得到的黑色干凝胶研磨成粉末，在马弗炉850 ℃下煅烧5 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

（2）将步骤（1）中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2水溶液在80℃搅拌15 min，加入正硅酸四乙酯、乙醇和表面活性剂CTAB， 80 ℃继续搅拌1 h，使正硅酸四乙酯与CTAB胶束进行交联。在三元核外包覆二氧化硅壳层，m(正硅酸四乙酯)：m（CTAB）：m（乙醇）=0.25：0.05：1；将沉淀离心，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，鼓风烘箱80 ℃干燥5 h，置于马弗炉中600 ℃煅烧5 h，得到二氧化硅-三元核壳正极材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@meso-SiO2）。

（3）将0.005 mol氧化银溶于去离子水中，搅拌20 min后滴加4 mL氨水，得到溶液A；将5 g PVP溶于100 mL去离子水中，搅拌至透明，得溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完搅拌10 h，得溶液C；将步骤（2）所得产物加入到溶液C中，得溶液D；将0.0016 mol硼氢化钠逐滴加入溶液D中继续搅拌2 h，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次后，抽滤、烘干后得到最终产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@Ag/meso-SiO2。图1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2@Ag/meso-SiO2材料的循环寿命图，1 C倍率下其首次放电比容量180 mAh/g，经过50次循环后，其放电比容量约为162 mAh/g。介孔SiO2不仅减轻电解液对三元正极材料的腐蚀，而且为电子的传输提供通道；而在介孔SiO2孔道中负载的银纳米粒子又进一步提高了材料的导电性，进而得到性能优越的电池材料。

实施例二：

（1）按摩尔量比0.01 mol：0.005 mol: 0.003 mol: 0.002 mol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为1:1的混合双螯合剂EDTA-PPA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，80℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；80 ℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；将凝胶材料于鼓风干燥箱中240 ℃加热至形成黑色多孔的干凝胶；将得到的黑色干凝胶研磨成粉末，在马弗炉850 ℃下煅烧5 h得到LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。

（2）将步骤（1）中的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2水溶液在80 ℃搅拌15 min，加入正硅酸四乙酯、乙醇和表面活性剂CTAB，80 ℃继续搅拌1 h，使正硅酸四乙酯与CTAB胶束进行交联。在三元核外包覆二氧化硅壳层，m(正硅酸四乙酯)：m（CTAB）：m（乙醇）=0.5：0.1：1；将沉淀离心，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，鼓风烘箱80 ℃干燥5 h，置于马弗炉中600 ℃煅烧5 h，得到二氧化硅-三元核壳正极材料（LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@meso-SiO2）。

（3）将0.0075 mol氧化银溶于去离子水中，搅拌20 min后滴加4 mL氨水，得到溶液A；将7.5 g PVP溶于100 mL去离子水中，搅拌至透明，得溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完搅拌10 h，得溶液C；将步骤（2）所得产物加入到溶液C中，得溶液D；将0.0024 mol硼氢化钠逐滴加入溶液D中继续搅拌2 h，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次后，抽滤、烘干后得到最终产物LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2@Ag/meso-SiO2。

实施例三：

（1）按摩尔量比0.01 mol：0.008 mol: 0.001 mol: 0.001 mol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为1:1的混合双螯合剂EDTA-PPA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，80 ℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；80 ℃加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；将凝胶材料于鼓风干燥箱中240 ℃加热至形成黑色多孔的干凝胶；将得到的黑色干凝胶研磨成粉末，在马弗炉850 ℃下煅烧5 h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

（2）将步骤（1）中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2水溶液在80 ℃搅拌15 min，加入正硅酸四乙酯、乙醇和表面活性剂CTAB， 80 ℃继续搅拌1 h，使正硅酸四乙酯与CTAB胶束进行交联。在三元核外包覆二氧化硅壳层，m(正硅酸四乙酯)：m（CTAB）：m（乙醇）=0.5：0.1：1；将沉淀离心，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，鼓风烘箱80 ℃干燥5 h，置于马弗炉中600 ℃煅烧5 h，得到二氧化硅-三元核壳正极材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@meso-SiO2）。

（3）将0.01 mol氧化银溶于去离子水中，搅拌20 min后滴加4 mL氨水，得到溶液A；将10 g PVP溶于100 mL去离子水中，搅拌至透明，得溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完搅拌10 h，得溶液C；将步骤（2）所得产物加入到溶液C中，得溶液D；将0.0048 mol抗坏血酸逐滴加入溶液D中继续搅拌2 h，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤数次后，抽滤、烘干后得到最终产物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Ag/meso-SiO2。