一种薄膜太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于光伏器件制备领域，更具体地，涉及一种薄膜太阳能电池的制备方法。

背景技术：

伴随着人类社会科技的进步，大量的化石能源被消耗，不仅加剧了能源危机，更加重了环境的负担。在这种情况下，越来越多的注意力转向了太阳能，尤其是在当下国家大力倡导新能源的政策之下。有机太阳能电池是一种新兴电池，通过近二十年来在材料合成、器件物理方面的研究，实验室制备的有机太阳能电池光电转换效率已经超过了10％。有机太阳能电池具有可溶液制备、柔性轻质、成本低廉等优点，尤其适合应用于建筑表面在提供能源的同时具有装饰效果(光伏建筑一体化)，同时也可以应用于各种汽车以及衣物等非平整表面。

传统的有机太阳能电池采用旋转涂布、刮刀涂布等现代纳米厚度可控薄膜涂布技术制作，但现有技术具有以下缺点：1、上述工艺都需要专门的匀胶设备，高精度的刀刃以及更为复杂的打印设备，从而加重了电池生产的成本；2、旋涂过程中由于离心力的作用，溶液容易损失，而刮涂工艺中多出来的溶液会随着刮刀推出基底，两者都会造成制备原料的浪费；3、上述工艺对基底的要求高，难以在不平整的表面进行涂覆；如匀胶机涂布中，如果基底表面有起伏则会打乱原本的成膜机制从而难以得到需要的薄膜；对于同样广泛应用的刮刀涂布，它则是由刮刀带动液体在基片表面水平移动，通过刮刀和基片之间的间隙来得到薄膜，如果表面不平则会使成膜不均，假如有凸起的话甚至会打坏刀刃。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种薄膜太阳能电池的制备方法，其目的在于对现有的工艺进行简化，由此降低现有技术液相制备薄膜太阳能电池工艺门槛。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种薄膜太阳能电池的制备方法，所述薄膜太阳能电池的结构单元从底层至顶层包括阴极层、光活性层以及阳极层，所述制备方法包括依次从底层至顶层制备获得所述薄膜太阳能电池的全部结构单元，其特征在于，所述薄膜太阳能电池的一个或多个结构单元由刷写制造获得；

其中，用用刷写制造获得阴极层的方法为：用毛刷浸润电极层溶液，在基底表面刷写，干燥后获得阴极层；

用刷写制造获得光活性层的方法为：用浸润光活性层溶液的毛刷，在所述光活性层的下一层结构单元表面刷写，干燥后获得光活性层；

用刷写制造获得阳极层的方法为：用毛刷浸润电极层溶液，在所述阳极层的下一层结构单元表面刷写，干燥后获得阳极层；

所述毛刷的刷毛为动物毛或植物纤维。

优选地，所述结构单元在阴极层和光活性层之间还包括空穴阻挡层，在所述光活性层和阳极层之间还包括电子阻挡层；

用刷写制造获得空穴阻挡层的方法为：用浸润了空穴阻挡层溶液的毛刷，在阴极层表面刷写，干燥后获得空穴阻挡层；

用刷写制造获得电子阻挡层的方法为：用浸润了电子阻挡层溶液的毛刷，在光活性层表面刷写，干燥后获得电子阻挡层。

作为进一步优选地，所述空穴阻挡层的厚度为1nm～50nm，所述空穴阻挡层溶液的浓度为0.1％～5％，所述空穴阻挡层溶液的溶质为聚醚酰亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴、碱金属氧化物或碳酸盐、氧化锌、氧化钛或乙酰丙酮基盐。

作为进一步优选地，所述电子阻挡层的厚度为5nm～30nm，所述电子阻挡层溶液的浓度为0.1％～5％，所述电子阻挡层溶液的溶质为PEDOT:PSS、氧化钼、富勒烯或富勒烯衍生物。

优选地，所述刷毛为直径80μm～200μm的动物毛。

优选地，所述刷毛的长度为5mm至8cm。

优选地，所述毛刷上刷毛的密度为2000根/cm²～10000根/cm²，每个毛刷含有的刷毛的数量为500根～500000根。

优选地，所述刷写的速度为1mm/s～20mm/s，刷写时施加的压力为10pa～10000pa。

优选地，所述光活性层的厚度为50nm～500nm，所述光活性层溶液的浓度为5mg/ml～50mg/ml，所述光活性层溶液的溶质包括质量比为1:10～10:1的电子给体和电子受体，溶剂为甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯或三代氯苯。

作为进一步优选地，所述电子给体为聚-3己基噻吩，聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4，6-二基]}，聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，聚对苯乙炔；所述电子受体为富勒烯衍生物、茚或C60双加成物。

优选地，所述阴极层和阳极层的厚度为100nm～1000nm，所述电极层溶液的浓度为1％～10％，所述电极层溶液的溶质为PEDOT:PSS、银纳米线或碳纳米管。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明采用毛刷刷写制备薄膜太阳能电池的结构单元，相比于传统旋涂刮涂等涂覆工艺，不需要昂贵的专业设备，降低了工艺的门槛；

2、本发明采用毛刷进行书写涂覆，原料溶液贮存于刷毛的毛腔结构之间，随着笔触均匀涂覆于下一层结构单元的表面，相比于传统旋涂刮涂等涂覆工艺，制备相同面积的结构单元所需的原料溶液更少，降低了生产成本；

3、毛刷的刷毛采用动作毛等柔性介质，笔触很容易在高低起伏的表面行进；该材质降低了对于基底材料平整度的要求，可以对不平整的表面进行涂覆，间接地降低了生产成本；同时更易于在特种表面，例如衣物、建筑等表面直接书写太阳能电池，经济高效，省略了中间介质，这对于太阳能电池来说是一种全新的概念性应用；

4、本发明可采用不同粗细大小的毛刷，使用不同的力度控制与涂覆介质接触的面积即可控制笔触的粗细，从而相比于传统旋涂刮涂等涂覆工艺，更容易可控地进行图案化成膜从而应用于电池模组的制造，同时比起蒸镀方法，大大节省了制造时间，提高了制造效率。

附图说明

图1是本发明实施例4的制备方法示意图；

图2是本发明实施例1太阳能电池的电流-电压曲线图；

图3是本发明实施例2太阳能电池的电流-电压曲线图；

图4是本发明实施例3太阳能电池的电流-电压曲线图；

图5是本发明实施例4太阳能电池模组的电流-电压曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的薄膜太阳能电池的结构单元从底层至顶层依次包括：阴极层、光活性层以及阳极层，在所述阴极层以及所述光活性层之间还可以包括空穴阻挡层，在所述阳极层以及所述光活性层之间还可以包括电子阻挡层，所述薄膜太阳能电池的一个或多个结构单元利用毛刷刷写制造获得；

其中，用刷写制造获得阴极层的方法为：用浸润了电极层溶液的毛刷，在基底表面刷写，干燥后获得100nm～1000nm的阴极层；电极层溶液的浓度为1％～10％，溶质为PEDOT:PSS、银纳米线或碳纳米管；

用刷写制造获得空穴阻挡层的方法为：用浸润了空穴阻挡层溶液的毛刷，在阴极层表面刷写，获得1nm～50nm的空穴阻挡层；空穴阻挡层溶液的浓度为0.1％～5％，溶质为聚醚酰亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴、碱金属氧化物或碳酸盐、氧化锌、氧化钛或乙酰丙酮基盐；

用刷写制造获得光活性层的方法为：用浸润光活性层溶液的毛刷，在所述光活性层的下一层结构单元表面刷写，获得50nm～500nm的光活性层；光活性层溶液的浓度为5mg/ml-50mg/ml(溶质/溶剂)，溶质包括质量比为1:10～10:1的电子给体和电子受体，溶剂为甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯或三代氯苯；所述电子给体为有机共轭聚合物或小分子，如聚-3己基噻吩，聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4，6-二基]}，聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，聚对苯乙炔等；所述电子受体为有机共轭聚合物、有机小分子或者石墨烯衍生物，如富勒烯衍生物、茚或C60双加成物等；

用刷写制造获得电子阻挡层的方法为：用浸润了电子阻挡层溶液的毛刷，在光活性层表面刷写，获得5nm～30nm的电子阻挡层；电子阻挡层溶液的浓度为0.1％～5％，溶质为导电聚合物PEDOT:PSS、溶胶凝胶氧化钼、富勒烯或富勒烯衍生物；

用刷写制造获得阳极层的方法为：用浸润了电极层溶液的毛刷，在所述阳极层的下一层结构单元表面刷写，获得100nm～1000nm的阳极层；

所述毛刷的刷毛为80μm～200μm的动物毛或植物纤维；所述刷毛的长度为5mm至8cm，所述毛刷上刷毛的密度为2000根/cm²～10000根/cm²(面积以刷柄的横截面积为基准)，当手工制备薄膜太阳能电池、或者所需制备的结构单元面积较小时，可采用刷毛数量为500根～10000根的小型毛刷，而当采用机械制备且所需制备的结构单元面积较大，则可将刷毛的数量增加至500000根左右；

刷毛越粗，刷毛的密度越小，则对应制备的结构单元的厚度则越厚，反之则越薄；毛刷的刷柄可采用竹、塑料、合金等材料。

用毛刷刷写的速度为1mm/s～2cm/s，刷写时施加的压力为10pa～10000pa；刷写的速度越慢，施加的压力越小，对应制备的结构单元的厚度则越厚，反之则越薄；同时，制备对应的结构单元的速度与毛刷的面积与刷写的速度正相关。若制备出来的相应的结构单元的厚度未达到预先设定的要求，可多次刷写，以增加结构单元的厚度。

结构单元所对应的材质，与该结构单元制备时所对应的溶液的溶质相同；而对应的溶液的浓度越大，获得的结构单元的厚度则越厚，反之则越薄。

该薄膜太阳能电池可以利用毛刷制备获得其中的部分结构单元，例如在电池模组的制造中仅应用于光活性层、电子阻挡层以及阳极层的制备，而其它结构单元采用旋涂、刮涂或蒸镀方法获得；也可以直接在基底上进行书写，依次从底层至顶层用毛刷制备获得全部的结构单元；刷写方式既可以采用手工，也可以利用机械装置辅助进行刷写压力及速度的控制，实现更加精确的厚度的结构单元的制备。

为了进一步对以上具体实施方式进行说明，因此下面以附图结合实施例以及对比例进一步阐述，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。在实施例和对比例中，各英文缩写表示的中文含义分别如下：ITO—氧化铟锡，P3HT—聚-3己基噻吩，ICBA—茚与C60双加成物，PEDOT：PSS—聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，PEI—聚醚酰亚胺，PTB7-Th—聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4，6-二基]}，PC₇₁BM—[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯)。

实施例1

实施例1的太阳能电池从底面至顶面依次包括2mm的玻璃作为硬质基底，300nm的ITO作为阴极，5nm的PEI作为空穴阻挡层，180nm的光活性层(包括质量比为1:1的P3HT以及ICBA)，以及120nm的透明阳极，太阳能电池的面积约为10mm²。其制备方法具体包括以下步骤：

S1.以厚度为2mm的玻璃/ITO作为基底/阴极，在ITO上旋涂一层质量分数0.1％的PEI/异丙醇溶液，80℃加热2min获得5nm厚的空穴阻挡层。

S2.以P3HT为活性层给体材料，ICBA为活性层受体材料，将两者以质量比为1:1溶于氯苯溶液中，配制成40mg/ml的光活性层溶液。再将配制好的P3HT/ICBA氯苯溶液以600转/每分钟的转速旋涂在步骤S1中的空穴阻挡层上，并在150℃下进行10min退火处理，获得厚度约为180nm的光活性层，所消耗的光活性层溶液的量约为60μl/cm²；

S3.在P3HT:ICBA上进行表面亲水处理，然后书写上一层PEDOT:PSS溶液(PEDOT:PSS溶液的商品名称Heraeus-Clevios PH1000，PEDOT:PSS固含量5％～6％，溶液中添加0.1％质量分数的表面活性剂PEG-TmDD，TOYNOLV R Superwet-340)；书写所用的毛刷的刷毛的材料为羊毫，刷毛的直径为100μm，长度为120mm，密度约为4000根每平方厘米，刷毛数量约为800根，书写时施加的压力约为2000pa，书写速度为120mm/s，因此在1秒的时间即可完成该太阳能电池的阳极层的书写，在120℃下干燥5min，获得120nm的PEDOT:PSS作为阳极层，获得所述太阳能电池。

实施例2

实施例2的太阳能电池从底面至顶面依次包括2mm的玻璃作为硬质基底，300nm的ITO作为阴极，5nm的PEI作为空穴阻挡层，180nm的光活性层(包括质量比为1:1的P3HT以及ICBA)，以及120nm的透明阳极，太阳能电池的面积约为10mm²。其制备方法具体包括以下步骤：

S1.以厚度为2mm的玻璃/ITO作为基底/阴极，在ITO上用毛笔书写一层质量分数0.01％的PEI/异丙醇溶液，书写所用的毛刷的刷毛的材料为马毫，刷毛的直径为180μm，长度为300mm，密度约为6000根每平方厘米，数量约为8000根，书写时施加的压力约为1000pa，书写速度约为400mm/s，同样在1秒的时间即可完成该太阳能电池的PEI溶液的书写，80℃加热2min获得5nm厚的空穴阻挡层。

S2.以P3HT为活性层给体材料，ICBA为活性层受体材料，将两者以质量比为1:1溶于氯苯溶液中，配制为40mg/ml的光活性层溶液。再将配制好的P3HT/ICBA氯苯溶液用毛笔书写在步骤S1中的空穴阻挡层上，并在150℃下进行10min退火处理，书写所用的毛刷的刷毛的材料为狼毫，刷毛的直径为120μm，长度为200mm，密度约为5000根每平方厘米，数量约为3000根，书写时施加的压力约为5000pa，书写速度为200mm/s，在1秒的时间即可完成该太阳能电池的光活性层的书写，获得厚度约为180nm的光活性层，所消耗的光活性层溶液的量约为12μl/cm²；

S3.以所相同的步骤重复实施例1的步骤S3，获得太阳能电池。

实施例3

实施例3的太阳能电池从底面至顶面依次包括2mm的玻璃作为硬质基底/阴极，300nm的ITO作为阴极，5nm的PEI作为空穴阻挡层，180nm的第一活性层(包括质量比为1:1的P3HT以及ICBA)，30nm的PEDOT:PSS以及5nm的PEI组成的中间层，100nm的第二活性层(包括质量比为1:1.5PTB7-Th以及PC₇₁BM)以及120nm的透明阳极，太阳能电池的面积约为10mm²，其制备方法具体包括以下步骤：

S1.以厚度为2mm的玻璃/ITO作为基底/阴极，在ITO上旋涂一层质量分数为0.1％的PEI/异丙醇溶液，80℃加热2min获得5nm厚的空穴阻挡层。

S2.以P3HT为活性层给体材料，ICBA为活性层受体材料，将两者以质量比为1:1溶于氯苯溶液中，配制成40mg/ml溶液。再将配制好的P3HT/ICBA氯苯溶液以600转/每分钟的转速旋涂在步骤(1)中用PEI修饰好的电极上，并在150℃下进行10min退火处理，获得厚度约为180nm的第一活性层；

S3.在P3HT:ICBA上进行表面亲水处理，然后旋涂上一层PEDOT:PSS，在120℃下干燥5min，获得1mm的PEDOT:PSS。再旋涂一层5nm厚的PEI，80℃加热2min，PEDOT:PSS和PEI共同组成叠层电池的中间层；

S4.以PTB7-Th为活性层给体材料，PC₇₁BM为活性层受体材料，将两者以质量比为1:1.5溶于氯苯溶液中，配制成20mg/ml溶液。再将配制好的PTB7-Th/PC₇₁BM氯苯溶液以1000转/每分钟的转速旋涂于步骤S3中的中间层上，获得厚度约为100nm的第二活性层；

S5.在PTB7-Th/PC₇₁BM上进行表面亲水处理，然后书写上一层PEDOT:PSS，在110℃下干燥4min，获得120nm的PEDOT:PSS，获得所述太阳能电池。

实施例4

实施例4为七个太阳能电池模块通过对顶部透明阳极图案化而串联获得的太阳能电池模组，每个太阳能电池模块的结构同实施例2，其制备方法具体包括以下步骤：

S1.对玻璃/ITO表面的ITO进行激光切割，将ITO切割分开为一列相同图案化的ITO区块分别作为太阳能电池模块的阴极层；

S2.对每个单独的ITO区块，重复实施例2的步骤S1书写单独的PEI层作为太阳能电池模块的空穴阻挡层以修饰阴极层；

S3.对已有PEI修饰的阴极层表面，采用与实施例2的步骤S2相同的方法书写光活性层，区别在于，光活性层与阴极层一一对应，每块光活性层分别覆盖对应的PEI修饰的阴极层的大部分表面，及其相邻的PEI修饰的阴极层的小部分表面，且相邻两块光活性层之间留有间隙，露出部分PEI修饰的阴极层；

S4.在光活性层表面进行亲水处理，然后以相同的步骤重复实施例1的步骤S3书写阳极层，区别在于，阳极层与光活性层、阴极层一一对应，每个阳极层分别覆盖与其对应的光活性层的大部分表面，以及所述步骤S3中留有的空隙的部分表面，且每个阳极层及与其相邻的光活性层之间留有间隙，最终获得串联的太阳能电池模组；其示意图如图1所示。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，本实施例采用曲率半径为10cm的聚二甲基硅氧烷作为基底，在所述步骤S1中，在基底用毛刷书写写上一层PEDOT:PSS，在120℃下干燥5min，获得120nm的PEDOT:PSS作为阴极层，在所述步骤S2中将配制好的P3HT/ICBA氯苯溶液用毛刷书写在步骤S1中的阴极层上，然后在所述步骤S3中将配制好的PEDOT：PSS水溶液用毛刷书写在步骤S2中的活性层上，获得120nm的PEDOT:PSS作为阳极层；毛刷书写所用的制备参数同实施例1的步骤S3。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S2和步骤S3之间，还包括：用毛刷在光活性层上书写PEDOT:PSS溶液(PEDOT:PSS溶液的商品名称Heraeus-Clevios PVPAl 4083，PEDOT:PSS固含量1.3％～1.7％，溶液中添加0.1％质量分数的表面活性剂PEG-TmDD，TOYNOLVR Superwet-340)；获得厚度为30nm的电子阻挡层。

实施例7

购置6号至1号的兼毫毛笔(狼毫+羊毫)分别作为1号至6号毛刷，并用狼毫自制刷毛数量约500000根毛刷工具作为7号毛刷，获得的毛刷的刷毛数量依次为500根～500000根；刷毛的长度依次为5mm至8cm；刷毛的直径为80μm～200μm之间不等，密度为2000根/cm²～10000根/cm²(面积以刷柄的横截面积为基准)。

分别配置1％和10％的PEDOT:PSS溶液作为阳极层溶液，并以相同的步骤重复实施例1的步骤S3；当选取1号毛刷，通过选取1％的PEDOT:PSS溶液，控制刷写时施加的压力，可制备获得100nm的阳极层，而选取7号的毛刷，通过选取10％的PEDOT:PSS溶液，控制刷写时施加的压力，可制备获得1000nm的阳极层。而选取其它毛刷进行刷写时，同样利用1％的PEDOT:PSS溶液，1号至7号毛刷获得的阳极层的厚度依次增加，而同样利用5号毛刷以及1％的PEDOT:PSS溶液，所用的刷写的速度越慢，施加的压力越小，获得的阳极层就越厚。

以上述方法制备阴极性、光活性层、空穴阻挡层以及电子阻挡层，也可获得类似的结果。

对比例1

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤S3中，采用用蒸镀的方法获得100nm的金属银作为阳极层，该步骤耗费的时间为90分钟。

实验结果分析

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下测量电流-电压曲线如图2-图3所示，对比例1制作的电池开路电压0.82V，短路电流8mA/cm²，填充因子0.63，效率4.13％，而实施例1的开路电压0.84V，短路电流7.3mA/cm²，填充因子0.65，效率3.98％，实施例2的开路电压0.8V，短路电流7mA/cm²，填充因子0.56，效率3.13％，三者性能相当；实施例1制造电池的时间约为60分钟，实施例2制造电池的时间约需30分钟，对比例1制造电池的时间约120分钟。对比发现在而由于实施例2在步骤S1、S2及S3采用了书写方式制造空穴阻挡层光活性层和阳极层，从而在不大幅损失性能的情况下，缩短了数倍的制备时间，从而加快了生产效率，书写工艺在生产效率上超越了旋转涂覆，更是大大超越了真空蒸镀。

同时，在步骤S2中，由于实施例1采用了旋涂工艺，旋涂1平方英寸薄膜实施例1需要60μl溶液，而实施例2采用了书写工艺将所需的溶液量减少到了1/5，从而减少了生产成本。

同样在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下，对实施例3测量电流-电压曲线如图4所示，其效率同样达到了7.43％，性能与传统旋涂和蒸镀方法制备的电池相当。

在光强为100mW/cm²AM 1.5白光照射条件下对实施例4测量电流-电压曲线如图5所示，可以看出采用全书写的方式制作的七块太阳能电池模块串联组成的太阳能电池模组，电压达到了3.2V。证实本发明的薄膜太阳能电池能组成模组化的太阳能电池，在商业应用方面具有广泛前景。

对实施例5、实施例6以及实施例7中获得的多个太阳能电池进行验证，也可获得相似的结果。

观察实施例5中使用毛刷在不平整表面涂覆的太阳能电池颜色分布、厚度均匀，没有出现任何断续的情况。说明在不平整的表面，例如皮肤、衣物、载具、艺术建筑等表面此种涂覆技术均有应用潜力。

总而言之，通过分析以上实施例的结果可以看出，采用毛刷作为工具来书写有机太阳能电池不仅省时、省原材料，并且用其来替代专业昂贵的涂覆打印设备本身就降低了制作电池的门槛。最后本发明可以利用现成的毛笔作为毛刷工具，毛笔作为一种源自东方的书写绘画工具，相比于绝大多数源自西方的打印技术，具有其独特且值得利用的特性，值得未来进一步发掘。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。