一种量子点敏化太阳能电池的TiO2光阳极及其制备方法与流程

本发明属于太阳能
技术领域：
，具体涉及一种用于量子点敏化太阳能电池的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的制备方法。
背景技术：
：高效率、低成本太阳能电池是解决化石能源枯竭、气候变暖等社会问题的有效途径。染料敏化太阳能电池（DSSC）由于具有较高的光电转换效率、低廉的生产成本以及简易的生产过程，近年来受到了极大的关注。DSSC的一个重要分支是量子点敏化太阳能电池（QDSSC），它的器件结构和工作原理与DSSC非常相似，主要由透明导电玻璃基底（FTO或ITO），多孔TiO2纳米晶薄膜、量子点光敏剂、电解液和对电极几部分组成。与染料敏化剂相比，量子点具有可调的能带结构、较高的消光系数、较大的固有偶极矩和多激子再生效应（参见M.C.Beardetal,NanoLetters,2007,7,2506-2512）等独特的优点，被认为是极具潜力的低成本第三代太阳电池。尽管量子点具有诸多优点，但就目前的研究而言，QDSSC的最高光电转换效率仍然落后于传统的染料敏化太阳能电池（~13%），距离其商业化应用还有很长的路。其中一个重要原因在于目前QDSSC的结构还不尽合理，目前研究中使用最多的TiO2光阳极通常是由粒径为10~20nm的纳米晶构成的介孔结构，这种电极对于染料分子来说可能是最优的结构，但是当用量子点代替染料作为光敏剂时，这种电极结构就会出现很多问题。首先，从尺寸上来说，染料分子的尺寸大都小于1nm，而量子点加上表面配体的尺寸通常是大于5nm，甚至更大（参见S.Giménezetal,Nanotechnology,2009,20,295204），这就对TiO2光阳极的孔径尺寸提出了不同要求，如果光阳极的孔洞小于10nm就会严重阻碍量子点在其中的渗透，造成量子点吸附量的减少。而DSSC中最优的光阳极结构通常是10~20nm的TiO2纳米晶相连形成的介孔结构，这些小粒径的纳米晶提供了巨大的表面积，但是堆积形成的孔洞尺寸大部分都小于15nm，与量子点的尺寸很接近，这就给量子点在电极内部的渗透带来了严重困难，不利于量子点敏化电池光电性能的提升。特别是对于胶体量子点来说，这种不利影响表现的更为明显，文献中已经证明胶体量子点可以实现对平面TiO2电极100%的覆盖率，但是当采用介孔TiO2电极时，量子点覆盖率急剧下降到14%（参见N.Guijarroetal,J.Phys.Chem.C,2009,113,4208-4214）。此外，与染料相比，量子点具有更高的消光系数，这就意味着要实现对太阳光的完全吸收，QDSSC中TiO2电极的表面积并不需要像DSSC中那样大，事实上，使用纳米线（参见J.Tianetal.,J.Mater.Chem.A,2013,1,6770-6775）、纳米管（参见Q.Zhangetal.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14:6479-6486）、反蛋白石（参见L.J.Diguna,Appl.Phys.Lett.,2007,91,023116）等具有更开阔的孔洞结构和更小表面积纳米结构电极的QDSSC也获得了可喜的结果。所以，有必要对用于QDSSC的TiO2电极的微结构进行优化设计，使胶体量子点能充分渗入到TiO2电极内部，从而提高量子点对TiO2的覆盖率，改善QDSSC的光电转换性能。技术实现要素：本发明所要解决的问题是针对介孔TiO2纳米晶光阳极应用于QDSSC时容易发生孔道堵塞，造成电池转换效率偏低的问题，提供一种更适用于QDSSC的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极以提高电池的光电转换效率。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：a)制备单分散聚苯乙烯（PS）微球将装有磁子和导气管的四颈烧瓶放入水浴装置中，通入氮气10min，待氧气排尽后，将9.6g苯乙烯单体与一定质量的甲基丙烯酸（MAA）混合均匀后注入烧瓶中，再加入80ml溶解有0.24g碳酸氢钠的去离子水，搅拌均匀后将混合溶液升温至60℃，温度稳定后再加入20ml溶解有0.08g过硫酸铵引发剂的去离子水，然后升温至70℃，反应24h后停止加热，溶液变成乳白色胶体。将制备的PS球溶液用滤瓶过滤清洗，获得的PS球粉末超声分散在去离子水中，再次过滤清洗，最后放入鼓风干燥箱中干燥。b)制备TiO2-PS混合浆料将TiO2粉末放入研钵中，随后加入乙酸、去离子水和乙醇进行研磨，研磨均匀后用乙醇将TiO2浆料转移到称量瓶中搅拌，随后加入松油醇和溶解在乙醇中的乙基纤维素作为流平剂和粘结剂，搅拌分散均匀形成悬浊液。将一定质量的PS球粉末超声分散于乙醇中，然后加入到制备好的TiO2悬浊液中，随后将TiO2-PS混合溶液放入水浴中加热搅拌，蒸发掉乙醇和去离子水后获得TiO2-PS浆料。c)制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极采用丝网印刷法或者刮刀法将TiO2-PS混合浆料涂覆在清洗干净的FTO导电玻璃表面，随后放入鼓风干燥箱中固化10min，为了获得目标厚度，固化后再涂覆第二和第三层，最后将薄膜放入马弗炉中进行烧结以去除PS球，烧结完成后自然冷却到室温即可形成微纳复合孔隙结构TiO2光阳极。进一步，步骤（a）中苯乙烯单体和甲基丙烯酸的质量比为30:1~9:1，通过控制二者之间的比例，可以对PS球的粒径进行调节，此外，PS球的干燥温度为60~80℃，以防止PS球发生软化。进一步，步骤（b）中，TiO2与PS球的质量比为10:1~4:3，通过控制二者之间的比例，可以获得不同结构的微纳复合孔隙结构TiO2电极，PS球越多，TiO2电极中的孔道就越大，当PS球过多的时候，TiO2电极发生脱落。由于PS球的玻璃化转变温度在100℃左右，TiO2-PS浆料的蒸发温度限定在60~80℃。进一步，步骤（c）中，TiO2-PS薄膜的烧结温度为500℃，烧结时间为1~3h，以彻底去除PS球，升温速率不宜过快，防止TiO2膜的开裂和脱落，所以升温速率为1~3℃/min，获得的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的厚度约为10µm。进一步，本发明所述的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极制备过程中，亚微米级大孔尺寸由PS球模板决定，孔径在200~500nm范围内可调，纳米级小孔尺寸由TiO2纳米晶颗粒决定，孔径在10~30nm范围内可调。与现有技术相比，本发明的有益成果在于：利用PS模板制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极不但拓宽了TiO2的孔道，而且具有较大的比表面积，有利于胶体量子点在其中的渗透，实现量子点对TiO2电极的均匀覆盖，从而使电解液和量子点充分接触，促进电子空穴对的分离和传输，减少电子的损失；同时，这种结构可以对太阳光产生较强的漫反射，对太阳光有较强的捕获能力，增加了光束在TiO2电极中的反射次数，从而增强量子点对入射光的吸收，最终提高QDSSC的光电转换效率。附图说明图1实施例1（a）和例4（b）制备的PS球自组装薄膜扫描电镜图，图2实施例1制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极表面扫描电镜图，图3实施例1制备的传统介孔TiO2纳米晶光阳极表面扫描电镜图，图4实施例2制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极断面扫描电镜图，图5实施例3制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极表面扫描电镜图，图6实施例1~3制备的三种纳复合孔隙结构TiO2和传统孔TiO2纳米晶光阳极的漫反射光谱，图7实施例1~3制备的三种纳复合孔隙结构TiO2和传统孔TiO2纳米晶光阳极组装的QDSSC的电流密度-电压曲线。具体实施例实施例1一、制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极(1)制备单分散聚苯乙烯（PS）微球PS微球的合成实验在250ml四颈瓶中进行。取9.6g的苯乙烯，0.53g甲基丙烯酸（MAA），倒入四颈瓶中，混合搅拌均匀，并通入氮气保护。将0.24g的碳酸氢钠溶解在80ml蒸馏水，随后注入四颈瓶中，搅拌均匀后将混合溶液水浴加热至60℃。温度稳定后再加入20ml溶解有0.08g过硫酸铵引发剂的去离子水，然后升温至70℃，反应24h后停止加热，溶液变成乳白色胶体。将制备的PS球溶液用滤瓶过滤清洗，获得的PS球粉末超声分散在去离子水中，再次过滤清洗，最后放入鼓风干燥箱中干燥。制得单分散PS微球，粒径为225nm，自组装成膜的PS球的扫描电镜如图1(a)所示。(2)制备TiO2-PS混合浆料将TiO2粉末放入研钵中，随后加入乙酸、去离子水和乙醇进行研磨，研磨均匀后用乙醇将TiO2浆料转移到称量瓶中搅拌，随后加入松油醇和乙基纤维素作为流平剂和粘结剂，搅拌分散均匀形成悬浊液。将质量比为TiO2:PS=10:1的PS球粉末超声分散于乙醇中，然后加入到制备好的TiO2悬浊液中，随后将TiO2-PS混合溶液放入水浴中搅拌，蒸发掉乙醇和水后获得TiO2-PS浆料。(3)制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极将TiO2-PS混合浆料通过丝网印刷法涂覆在清洗干净的FTO导电玻璃表面，随后放入鼓风干燥箱中在80℃下固化10min，为了获得目标厚度，然后丝网印刷第二层和第三层，最后将TiO2-PS薄膜放入马弗炉中在500℃下进行烧结2h以去除PS球，烧结完成后冷却到室温即可形成大孔-介孔复合结构TiO2电极。二、制备水溶性胶体CdSe量子点敏化TiO2光阳极将2mmolCd(CH3COO)2和5mmol巯基乙酸（TGA）溶于20ml去离子水中，用10mol/LNaoH将溶液的pH调节到11.2，然后加入制备好的NaHSe溶液，随后将混合溶液转移到水热反应釜中，将制备好的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极浸入到反应釜的溶液中，将反应釜放入鼓风干燥箱中160℃水热反应12h后即可实现在TiO2表面均匀沉积水溶性胶体CdSe量子点，形成TiO2/CdSe工作电极。为了衡量本发明制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的性能，作为对比电极，将纯TiO2浆料通过丝网印刷法涂敷在FTO导电玻璃表面，烧结后形成传统介孔TiO2纳米晶电极。同时采用上述方法将水溶性胶体CdSe量子点沉积在介孔TiO2纳米晶光阳极表面。图2是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的表面扫描电子显微镜照片，从图中可以看到当在TiO2浆料中引入PS球后，除了这些由TiO2纳米晶互连形成的纳米级孔洞，在TiO2电极表面还可以清晰地观察到亚微米级的孔洞，这些大尺寸的孔洞是PS球被烧结后留下的，说明PS球的加入确实可以在TiO2薄膜中形成大尺寸的孔洞，另外，这些亚微米级孔洞在TiO2表面分布相对均匀，说明PS球在浆料中没有发生团聚，其尺寸与PS球的尺寸接近。图3是传统介孔TiO2纳米晶光阳极表面扫描电子显微镜照片，从图中可以看到，没有加入PS球时，得到的TiO2光阳极表面很平整，光阳极是由粒径约为20nm的纳米晶组成的均匀介孔结构，纳米晶之间形成的孔洞尺寸为10~20nm。图6是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极和传统介孔TiO2纳米晶光阳极的漫反射光谱。从图中可以看到当PS球加入到TiO2浆料中形成微纳复合结构的TiO2光阳极后，其漫反射性能在400~800nm可见光范围获得提高。三、组装量子点敏化太阳能电池并测试使用本实施例制备的CdSe量子点敏化微纳复合孔隙结构TiO2和介孔TiO2纳米晶作为工作电极，在FTO基底表面磁控溅射一层约100nm厚的Pt作为对电极，2mol/LNa2S、2mol/LS粉和0.2mol/LKCl溶于去离子水中作为电解液组装成量子点敏化太阳能电池，在模拟太阳光下（AM1.5，100mW/cm2）测试电池的光电转换性能。电池的光电转换效率如图7所示，其光电性能参数列于表1中，从表1可以看到电池的光电性能与TiO2光阳极微结构有直接的关系。由纯TiO2浆料制备的传统介孔纳米晶光阳极组装的电池其开路电压（VOC）、短路电流（JSC）、填充因子（FF）和光电转换效率（η）分别为0.56V、7.53mA/cm2、0.32和1.31%，随着TiO2浆料中PS球的引入，电池的FF提高到0.43，使电池的光电转换效率达到1.66%。对于纯TiO2浆料制备的介孔TiO2光阳极，由于胶体CdSe量子点堵塞了纳米结构的孔洞，多硫电解液无法渗入到光阳极的内部，阻止了量子点与电解液的直接接触，使得量子点无法被还原再生，从而提高了CdSe量子点中光生电子的复合几率，造成电池的FF和η偏低。而对于微纳复合孔隙结构TiO2光阳极来说，PS球形成的亚微米孔洞使TiO2电极变得更加开阔，胶体CdSe量子点能够顺利地渗透到TiO2内部，形成更多的TiO2/CdSe异质结，避免了量子点堵塞TiO2孔洞的现象，这样电解液与量子点之间就能充分接触，使氧化态的量子点快速被还原，减少光生电子的复合几率，电池的填充因子和转换效率因此获得提升。实施例2一、制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极(1)同实施例1(2)制备TiO2-PS混合浆料将TiO2粉末放入研钵中，随后加入乙酸、去离子水和乙醇进行研磨，研磨均匀后用乙醇将TiO2浆料转移到称量瓶中搅拌，随后加入松油醇和乙基纤维素作为流平剂和粘结剂，搅拌分散均匀形成悬浊液。将质量比为TiO2:PS=4:1的PS球粉末超声分散于乙醇中，然后加入到制备好的TiO2悬浊液中，随后将TiO2-PS混合溶液放入水浴中搅拌，蒸发掉乙醇和水后获得TiO2-PS浆料。(3)制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极同实施例1图4是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的断面扫描电子显微镜照片，从图中可以看到电极的厚度为8.2µm，断面内没有因为PS球的去除而形成裂缝。PS球被烧结后形成很多微米级的孔洞均匀分布在整个断面厚度内，由于PS球和乙基纤维素等有机物的去除使TiO2膜发生收缩，造成微米级孔洞发生稍微的变形，由圆形变成椭圆形。这种微纳复合结构的多孔TiO2光阳极保留了纳米TiO2电极表面积大的优点，同时又具有开阔的孔洞结构，利于大尺寸的胶体量子点和电解液尤其是粘度较大的导电聚合物等固态空穴传导层在TiO2中的渗透，避免在传统介孔结构TiO2电极中发生的量子点堵塞孔洞的现象。图6是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的漫反射光谱。从图中可以看到并且随着TiO2浆料中PS球浓度的增大，所得到的微纳结构TiO2光阳极的漫反射性能逐步提高。二、制备水溶性胶体CdSe量子点敏化TiO2光阳极同实施例1。三、组装量子点敏化太阳能电池并测试同实施例1。电池的光电转换效率如图7所示，其光电性能参数列于表1中，从表1可以看到电池JSC和FF分别提升到9.34mA/cm2和0.42，最终使光电转换效率达到2.23%。表1基于不同光阳极的量子点敏化电池的光电性能参数光阳极VOC(V)JSC(mAcm-2)FF(%)η(%)TiO20.557.5331.631.31TiO2:PS=10:10.566.9142.911.66TiO2:PS=4:10.569.3442.062.23TiO2:PS=2:10.515.4440.371.12实施例3一、制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极(1)同实施例1(2)制备TiO2-PS混合浆料将TiO2粉末放入研钵中，随后加入乙酸、去离子水和乙醇进行研磨，研磨均匀后用乙醇将TiO2浆料转移到称量瓶中搅拌，随后加入松油醇和乙基纤维素作为流平剂和粘结剂，搅拌分散均匀形成悬浊液。将质量比为TiO2:PS=2:1的PS球粉末超声分散于乙醇中，然后加入到制备好的TiO2悬浊液中，随后将TiO2-PS混合溶液放入水浴中搅拌，蒸发掉乙醇和水后获得TiO2-PS浆料。(3)同实施例1图5是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的表面扫描电子显微镜照片，从图中可以看到随着TiO2浆料中PS球掺入量的提高，TiO2电极表面亚微米孔洞增多，当TiO2:PS=2:1时，亚微米孔洞布满了形成的TiO2电极表面，同时发现部分亚微米孔洞尺寸明显大于PS球的直径，这可能是PS球浓度增大形成了部分团聚引起的。图6是本实施例制备的微纳复合孔隙结构TiO2光阳极的漫反射光谱。从图中可以看到并且随着TiO2浆料中PS球浓度的增大，所得到的微纳结构TiO2光阳极的漫反射性能进一步提高。二、制备水溶性胶体CdSe量子点敏化TiO2光阳极同实施例1。三、组装量子点敏化太阳能电池并测试同实施例1。电池的光电转换效率如图7所示，其光电性能参数列于表1中，从表1可以看到当PS球的浓度进一步增大到TiO2:PS=2:1时，电池的短路电流密度（5.44mA/cm2）和光电转换效率（1.12%）开始下降，这是由于过多的PS球掺入到TiO2电极中，高温烧结后会形成很多亚微米孔洞，使TiO2电极严重收缩，造成TiO2与FTO基底之间的粘附性变差，很容易从FTO脱落，从而影响电池性能。实施例4一、制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极(1)制备单分散聚苯乙烯（PS）微球PS微球的合成实验在250ml四颈瓶中进行。取9.6g的苯乙烯，0.3g甲基丙烯酸（MAA），倒入四颈瓶中，混合搅拌均匀，并通入氮气保护。将0.24g的碳酸氢钠溶解在80ml蒸馏水，随后注入四颈瓶中，搅拌均匀后将混合溶液水浴加热至60℃。温度稳定后再加入20ml溶解有0.08g过硫酸铵引发剂的去离子水，然后升温至70℃，反应24h后停止加热，溶液变成乳白色胶体。将制备的PS球溶液用滤瓶过滤清洗，获得的PS球粉末超声分散在去离子水中，再次过滤清洗，最后放入鼓风干燥箱中干燥。制得单分散PS微球，粒径为320nm，自组装成膜的PS球的扫描电镜如图1(b)所示。(2)制备TiO2-PS混合浆料同实施例1。(3)制备微纳复合孔隙结构TiO2光阳极同实施例1二、制备水溶性胶体CdSe量子点敏化TiO2光阳极同实施例1。三、组装量子点敏化太阳能电池并测试同实施例1。电池的开路电压为0.55V，短路电流为8.34mA/cm2，填充因子为43%，光电转换效率为1.97%。当前第1页1 2 3