植物秸秆基碳电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及植物秸秆基碳电极材料及其制备方法。

背景技术：

伴随电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。由于钠资源丰富，开发成本低，且钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于正负极材料及电解液的开发。大量研究主要集中在正极材料上，也有了较好的突破，因此有必要对负极材料进行研究开发，特别是开发高性能的钠离子电池负极材料成为了研究热点。如今科研人员已经对生物质能源[董玉,王理鹏,邓波，等.国内外生物质能源开发利用技术[J].山东大学学报：工学版,2007，37(3)：64-69.]、生物质基碳素新材料[刘树和,赵淑春.功能性生物质基碳素新材料[J].材料导报,2013,26(23):24-29.]等一些生物质碳材料进行了深入研究且获得诸多成果。因此钠离子电池碳电极材料的选择和制备是一个备受关注的研究课题。

开发高性能的钠离子电池负极材料成为了研究热点而受到广泛的关注。生物质为原料制备碳电极材料，油菜壳等农作物秸秆，农场往往将其焚烧或丢弃，这对大自然的环境是很大的污染，并且造成了大量的生物资源浪费。油菜壳的含碳量>50％，因其含有大量的纤维素，半纤维素，以及其独特的生物质结构而成为制备碳材料的原材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种植物秸秆基碳电极材料及其制备方法，充分利用植物秸秆，制得的碳材料能够应用于钠离子电池负极材料。

为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将植物秸秆加入到醇溶液中，在120～180℃条件下水热碳化，分离得到碳化产物；

(2)将碳化产物干燥，然后在保护气体的保护下，升温至500～1000℃并保温2～6h；

(3)将保温后的碳化产物后处理得到植物秸秆基碳电极材料。

进一步地，步骤(1)中植物秸秆经过预处理再加入到醇溶液中；预处理是将植物秸秆用去离子水洗涤并在60℃烘干至恒重，然后粉碎至0.5～1mm。

进一步地，步骤(1)醇溶液中醇的体积分数为5％～30％；醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或异丙醇。

进一步地，步骤(1)中每3g植物秸秆加入到40～60mL的醇溶液中。

进一步地，步骤(1)中水热碳化的时间为6～24h。

进一步地，步骤(2)中保护气体是氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的混合气体。

进一步地，步骤(2)中保护气体的流速为40sccm～200sccm。

进一步地，步骤(2)中的升温速率为1～10℃/min。

进一步地，步骤(3)中的后处理是将保温后的碳化产物用去离子水和乙醇洗涤3～6次，真空干燥12～24h。

一种利用如上所述植物秸秆基碳电极材料的制备方法制得的植物秸秆基碳电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以可再生来源丰富的植物秸秆为原料，在水热条件下制备钠离子电池负极碳材料，能耗低，制备工艺简单，可用于大规模生产。其中，原料植物秸秆是常见的农业废弃物，来源广泛，绿色环保；植物秸秆本身结构疏松，其主要成分有纤维素、半纤维素和木质素等，是优良生物碳制备的前驱体，具有很大半径的有机质体可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供保障，因而增大材料的电容量；同时植物秸秆经有机溶剂处理可有效减少杂质含量，增加活性位点，表现出良好的储钠性能，且降低碳化温度。本发明的产物是一种生物质碳纳米材料，具有比表面积大的特性，可有效增加电极材料与电解液的接触面积，促进钠离子的脱嵌，进而可以显著改善材料的电化学性能。同时本发明对油菜壳等一类农作物秸秆加以回收利用，制备高性能的钠离子电池负极材料，不仅解决了农场秸秆堆积浪费的困扰，降低电池生产成本，取得可观的经济效益，而且可以减少因秸秆焚烧带来的环境污染。

本发明制得的材料电化学性能良好，低成本，绿色环保，可以应用于钠离子电池负极材料，制得的碳材料具有独特的片状结构，较大的比表面积以及良好的电化学性能，在25mA/g的电流密度下其容量可达到169mAh/g，在经过大电流之后再回到25mA/g，其容量高可达到160mAh/g，是一种比较理想的钠离子负极材料。

【附图说明】

图1为本发明实施例1中制备碳材料的SEM图；

图2为本发明实施例1中制备的多孔碳材料的循环性能曲线；

图3为本发明实施例1中制备的多孔碳材料的氮吸附脱附曲线。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明中植物秸秆采用油菜秸秆、玉米秸秆、稻壳、油菜壳、麦秆或棉花秸秆；其处理方式相同，以下以油菜壳为例进行说明，本发明基于植物秸秆制备片状结构的钠离子电池碳电极材料包括以下几个步骤：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤，60℃烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将3g粉碎后的油菜壳加入到40～60mL体积分数为5～30％的醇溶液中，其中醇可以是甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，异丙醇中的任意一种；在120～180℃水热碳化6～24h，离心或抽滤分离，固体物在60～120℃干燥12～24h，后转移到气氛炉下，在气氛保护下按1～10℃/min的升温速率升温到设定温度，如500～1000℃保温2～6h，其中保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体，气体流速为40sccm～200sccm；最后用去离子水和乙醇依次洗涤3～6次，120℃真空干燥12～24h得到片状的碳电极材料。

本发明利用油菜秸秆，玉米秸秆，稻壳，油菜壳，麦秆，棉花秸秆等植物秸秆类生物质原料代替木材与塑料制备新型碳电极材料，可充分利用废弃生物质资源，避免直接焚烧时所造成的环境污染，为其提供一条可靠的可持续发展的途径，也为碳电极材料的制备提供了新的路径。

实施例一：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤，60℃烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉碎后的油菜壳加入到40mL体积分数为5％的乙醇溶液中，然后在120℃条件下水热碳化6h，抽滤所得固体物在60℃干燥12h后转移到气氛炉下，在50sccm的氩气气流保护下以10℃/min的升温速率升温到600℃下保温2h；最后用去离子水和乙醇各洗涤3次，120℃真空干燥24h得到片状的碳电极材料。

从图1中可以看出，所制备的碳材料为片状结构。从图2中可以看到片状碳材料作为钠离子电池负极时表现出优异的电化学性能。在25mA/g的电流密度下其容量可达到169mAh/g，在经过大电流之后再回到25mA/g，其容量高可达到160mAh/g，具有较好的可逆性。

从图3中可以看出，所制备的碳材料为片状结构，该片状碳材料具有较大的比表面积，平均比表面积为944.8m²g^-1。

实施例二：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉碎后的油菜壳加入到45mL体积分数为30％的正丁醇溶液中，然后在180℃条件下水热碳化24h，抽滤所得固体物在70℃干燥24h后转移到气氛炉下，在200sccm的氖气气流保护下以5℃/min的升温速率升温到900℃下保温6h；最后用去离子水和乙醇洗涤5次，真空干燥24h得到片状的碳电极材料。

实施例三：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉碎后的油菜壳加入到50mL体积分数为10％的异丙醇溶液中，然后在120℃条件下水热碳化12h，抽滤所得固体物在90℃干燥24h后转移到气氛炉下，在40sccm的氮气气流保护下以5℃/min的升温速率升温到800℃下保温2h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥12h得到片状的碳电极材料。

实施例四：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉碎后的油菜壳加入到55mL体积分数为10％的异丁醇溶液中，然后在150℃条件下水热碳化12h，抽滤所得固体物在100℃干燥24h后转移到气氛炉下，在100sccm的氩气和氦气任意比例的混合气流保护下以5℃/min的升温速率升温到500℃下保温3h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥24h得到片状的碳电极材料。

实施例五：

首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎至0.5～1mm；然后将粉碎后的油菜壳加入到60mL体积分数为15％的甲醇溶液中，然后在150℃条件下水热碳化24h，抽滤所得固体物在120℃干燥18h后转移到气氛炉下，在150sccm的氩气气流保护下以1℃/min的升温速率升温到1000℃下保温2h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥20h得到片状的碳电极材料。

本发明提供一种以油菜壳基碳电极材料的制备方法。具体表现为利用常见的农业副产物油菜壳制备片状碳电极材料的方法。该方法是将油菜壳粉碎后，在水-醇的混合溶剂中进行水热碳化；在惰性气氛的保护下500～1000℃碳化2～6h。最后用水和醇洗涤，干燥，即得到油菜壳基碳电极材料。本发明具有以下优点：

(1)本发明的原料油菜壳是常见的农业废弃物，来源广泛，绿色环保。

(2)本发明能耗低，制备工艺简单，可用于大规模生产。

(3)本发明制备的片状结构的碳材料能够有效改善钠离子电池的性能。大的比表面积增大了电极材料与电解液的接触，意味着有更高的电化学活性。

(4)碳材料经有机溶剂(乙醇)处理可减少杂质和灰分含量，有效降低碳化温度，减少成本，增加活性位点，表现出良好的储钠性能。