一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

锂离子二次电池具有高比能量，高循环寿命，低自放电等特点，自90年代商业化以来，一直在手机，平板电脑，移动电源等消费类电子产品获得广泛地应用。近年来，随着大气环境环境日益恶化，人民对环保意识的不断提高，锂离子二次电池也逐渐在汽车，储能等领域获得广泛应用。

通常地，作为锂离子二次电池用的正负极活性材料，选用能够可逆进行释放和插入锂离子的物质。能够可逆脱嵌的锂离子的量则表征了电池的容量。众所周知，对于非水电解质锂二次电池来说，在电池首次充放过程中，由于在负极表面中形成固体电解质(即SEI膜)，会损失部分锂，由于这些损失是不可逆的，因而直接导致电池的容量损失，从而降低了电池的能量密度。对基于石墨体系碳材料的锂二次电池，首次充放电效率一般在90％左右，则不可逆容量损失率在10％左右；对基于合金材料(如硅、锡等)的锂二次电池，首次充放电效率更低，损失的容量更高，影响更为明显。若能够减少首次充放电过程中，由于负极形成SEI膜而损失的那一部分的容量，则电池的能量密度可获得显著的提高。

中国专利CN1830110公开了一种可包括预锂化或在引入电解质到电池内时发生锂化的基质材料的电极，并提供了基质材料的锂化方法。该方法中将锂金属与基质材料搅拌，施加压力到锂金属和基质材料混合物上，使基质材料与熔融锂金属接触，层压锂箔或锂网到包含基质材料的电极上，或在高温下层压锂金属或网到电极上。利用锂金属形成SEI来减少或者消除不可逆容量损失产生的电池容量损失。

另外CN1773762A公开了一种锂离子二次电池，包括由正极、负极和隔膜组成的电极芯组件，上述组件与非水电解液一起被封装在金属外壳内，其中，所述金属外壳内还放置有金属锂，该金属可以补充锂离子二次电池在充放电过程中可嵌入/脱出的锂离子的量，减少电池的不可逆容量。

还可以将金属锂直接置于电极中，如CN102916165A公开了一种锂离子电池负极片补锂的方法，包括在惰性气氛中，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片。

以上的思路是通过引入活性的金属锂来补偿电池首次充放电时的容量损失。但是，锂是最活泼的金属，即使进行稳定化处理之后仍然具有很高的活性，无法在空气中长期稳定存在。因此在操作过程中，需要在惰性环境下进行，操作环境要求苛刻，工艺设备要求高，不利于工业化生产。

因此避免采用金属锂来补锂的方法也逐渐被公开。中国专利CN103441236A公开了另一种的补锂的思路，该方法采用锂的化合物作为补锂材料，不改变阴极电位，在化成充电时补锂材料分解，分解产生的气体可在化成时除去，分解产生的锂在充电时候由阴极转移到阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜的锂损失，降低了电池的不可逆容量，提高电池的循环性能。但是该方法在化成时设置的电压偏高，补锂材料分解电位偏高，会引起电解液的分解，同时混合于活性材料中的补锂材料及其分解产物残留会对其中正常脱嵌锂的活性材料产生影响如提高了电池内阻，降低了电池大倍率充放电性能等，因此该方法的补锂效果并不理想。类似地，中国专利CN105702961A引入添加剂Li5Fe1-xAlxO4，通过其在充电化成过程中，脱锂来实现补锂功能，但是该添加剂电子电导率偏低。混合于活性材料中的补锂材料及其分解产物残留会对其中正常脱嵌锂的活性材料产生影响。同时充电过程，添加剂发生氧化并产生氧气，氧气迁移到负极处发生还原，而又消耗部分锂。补锂效果同样不理想。

中国专利CN105702913A引入了通式为LixA的含锂化合物，通过其在首次充电过程中脱锂，来补偿SEI的不可逆损失，但是该方案同时也强调电池放电截止电压3.0v以上，以防止锂离子回嵌到正极的补锂层中。然而在实际应用过程中，因为所加入的锂化物具有氧化还原可逆性，电池在放电的时候，尤其是大电流放电的时候，由于极化的作用，电池实际电压会往往到达截止电位以下，此时就可能会出现锂离子回嵌入上述的锂化物氧化产物中，因此削弱了补锂效果。

技术实现要素：

针对现有锂离子二次电池存在形成SEI膜过程中容量损失以及现有补锂方式操作要求苛刻，补锂效果不理想的问题，本发明提供了一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种锂离子电池正极片，包括第一集流体、补锂层和正极活性层；

所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间；

所述补锂层中含有还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。

根据本发明的正极片，具有释放锂的功能，能够有效地补偿锂二次电池在充放电过程中的不可逆容量损失，提高电池的能量密度。

根据本发明的正极片，能够实现补锂功能的原因在于：根据本发明的正极在第一集流体与正极活性层之间设置补锂层，所述的补锂层中包含还原性锂化合物，该还原性锂化合物具有强还原性，在首次充电过程中，率先被氧化，并贡献的部分容量来补偿了负极形成SEI膜的容量损失，产生的锂则在充电时由阴极转移到阳极并在阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜所需的锂，因为所述的锂化物氧化反应不可逆，也无氧气的产生，在放电的时候，其氧化产物不会被还原，相对于传统技术方案，分解电压低，不存在锂的回嵌入补锂材料层中，也不存在锂在阳极处的被氧气消耗的现象，因此更为有效地提高了电池的能量密度。

根据本发明的正极片，补锂层设置在第一集流体与正极活性层之间，不会对正极活性层的正常脱嵌锂产生影响，从而能使锂二次电池仍然具有优异的电化学循环性能和较低的内阻。根据本发明的正极无需使用活泼的金属锂，与采用金属锂的工艺相比，降低了对于操作环境和操作工艺的苛刻度，采用常规工艺在常规条件下即可制备根据本发明的正极。

进一步的，所述正极活性层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；

所述正极活性层包括以下重量组分：正极活性材料80～99.2份、第一导电剂0.4～10份、第一粘结剂0.4～10份。

进一步的，所述正极活性材料包括锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物中的一种或多种。

进一步的，所述第一导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

进一步的，所述第一粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。

进一步的，所述补锂层还包括有第二导电剂和第二粘结剂；

所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物10～90份，第二导电剂5～50份，第二粘结剂5～40份。

进一步的，所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物30～80份，第二导电剂10～30份，第二粘结剂10～40份。

进一步的，所述第二导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

进一步的，所述第二粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。

进一步的，所述补锂层的厚度与所述正极活性层的厚度的比值为0.02～0.4。

进一步的，所述补锂层的厚度与所述正极活性层的厚度的比值为0.04～0.2。

一种锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

获取补锂浆料：所述补锂浆料中含有还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。将补锂浆料涂覆于第一集流体的至少一个表面上，烘干形成补锂层；

获取正极活性浆料；

将正极活性浆料涂覆于补锂层的表面，烘干形成正极活性层。

进一步的，所述获取补锂浆料的操作包括：将还原性锂化合物、第二导电剂和第二粘结剂分散于第一溶剂中得到补锂浆料，所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及醇中的一种或多种。

一种锂离子电池，包括如上所述的正极片。

根据本发明的锂离子电池，采用了上述正极片，具有更高的能量密度，同时还具有更好的循环性能和大倍率放电性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的锂离子电池正极片的结构示意图。

说明书附图中的附图标记如下：

1、第一集流体；2、补锂层；3、正极活性层。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1所示，在本发明的优选实施例中，公开了一种锂离子电池正极片，包括第一集流体1、补锂层2和正极活性层3；

所述补锂层2位于所述正极活性层3和所述第一集流体1之间；

所述补锂层2中包括还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。

所述第一集流体可以为锂二次电池中常用的正极集流体。具体地，所述的第一集流体可以为铝箔，或者冲孔铝箔，或者冲孔的钢带，本领域技术人员可根据需要进行选择。为了提高所述补锂层和第一集流体之间的结合力，可对所述第一集流体的表面进行化学或物理处理。

本实施例在第一集流体与正极活性层之间设置补锂层，所述的补锂层中包含还原性锂化合物，该还原性锂化合物具有强还原性，在首次充电过程中，率先被氧化，并贡献的部分容量来补偿了负极形成SEI膜的容量损失，产生的锂则在充电时由阴极转移到阳极并在阳极形成SEI膜，填补了形成SEI膜所需的锂，因此减少了活性材料层中的锂损失，提高了电池的能量密度。

另一方面，将补锂层设置于正极活性层与第一集流体之间，能够有效避免补锂层中的还原性锂化合物对正极活性层中的正常脱嵌锂产生影响。

所述正极活性层包括正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；

在本实施例中，所述正极活性层包括以下重量组分：正极活性材料80～99.2份、第一导电剂0.4～10份、第一粘结剂0.4～10份。

进一步优选情况下，为达到更好的实施效果，所述正极活性层包括以下重量组分：正极活性材料90～-98.8份、第一导电剂0.6～5份、第一粘结剂0.6～5份。

所述正极活性材料指的是能够可逆地脱出/嵌入锂离子，可以为锂离子电池领域常用的正极活性物质。具体的，所述正极活性材料包括锂钴复合氧化物及其改性物、锂锰复合氧化物及其改性物、锂镍复合氧化物及其改性物、磷酸铁锂复合氧化物及其改性物、磷酸锰锂复合氧化物及其改性物、磷酸钒锂复合氧化物及其改性物、多元过渡金属锂氧化物及其改性物以及富锂锰基多元过渡金属锂氧化物及其改性物中的一种或多种。

其中，所述锂钴复合氧化物具体可以为LiCoO2。所述锂镍复合氧化物具体可以为LiNiO2。

所述锂锰复合氧化物具体可以为LiMn2O4、LiMnO2和LiNi 0.5Mn1.5O4中的一种或多种。

所述磷酸铁锂复合氧化物具体可以为LiFePO4。

所述磷酸锰锂复合氧化物具体可以为LiMnPO4。

所述磷酸钒锂复合氧化物具体可以为Li3V2(PO4)3。

所述多元过渡金属锂氧化物具体可以为式I所示的化合物，

式I:LiMxNyTzO2

式I中，M、N和T不同，各自为Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr或者Ru，x、y和z各自表示摩尔数，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1。

所述的富锂锰基多元过渡金属锂氧化物具体为以下式II所示的化合物

式II：aLi2MnO3·(1-a)LiMxNyTzO2

式II中，M、N和T不同，各自为Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr或者Ru，x、y和z各自表示摩尔数，其中，0≤a≤1,0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1。

在本实施例中，增加第一导电剂能够增加正极活性层的整体导电性能，解决正极活性材料自身导电性不足的问题，提高电子在正极活性层中的迁移速率。

所述第一导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

所述第一粘结剂用于使正极活性材料和第一导电剂均匀分散并牢固地附着在第一集流体上，所述第一粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。具体地，所述第一粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型粘结剂，丁苯橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。

在本实施例中，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。所选的还原性锂化合物具有强还原性，在首次充电的过程中能够相比正极活性材料较先被氧化，并贡献部分容量来补偿负极片上形成SEI膜导致的容量损失，减少了活性材料层中的锂损失，并且在放电过程中不会被还原，明显提高了电池的能量密度。

在本实施例中，所述补锂层还包括有第二导电剂和第二粘结剂，通过第二导电剂能够有效提高补锂层的导电性能，通过第二粘结剂提高所述补锂层与第一集流体之间的粘接性能。

所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物10～90份，第二导电剂5～50份，第二粘结剂5～40份。

进一步优选情况下，为达到更好的实施效果，所述补锂层包括以下重量组分：还原性锂化合物30～80份，第二导电剂10～30份，第二粘结剂10～-40份。

在补锂层中加入了高份量的第二导电剂，能够有效降低补锂层与第一集流体之间的接触电阻，同时补锂层与正极活性层之间紧密接触，因而采用本发明的正极的锂二次电池还具有较低的内阻和良好的大倍率放电性能，能够有效解决正极活性层因导电剂含量低与第一集流体之间接触电阻大的问题。

所述第二导电剂作用与第一导电剂类似，所述第二导电剂包括乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

所述第二粘结剂作用与第一粘结剂类似，所述第二粘结剂包括含氟树脂、聚醚树脂、纤维素型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或多种。具体地，所述第二粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型粘结剂，丁苯橡胶型粘结剂、聚丙烯酸酯型粘结剂和聚酰亚胺中的一种或两种以上。

优选地，所述补锂层中的第二粘结剂为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，所述正极活性材料层中的第一粘结剂为聚偏二氟乙烯，此时锂二次电池具有更高的能量密度，并且还具有更好的循环性能和大倍率放电性能。

所述补锂层的厚度与所述正极活性层的厚度的比值为0.02～0.4。

更优选的，所述补锂层的厚度与所述正极活性层的厚度的比值为0.04～0.2，进一步优选情况下，为达到更好的实施效果，所述补锂层的厚度与所述正极活性层的厚度的比值为0.05～0.1。

本发明的另一实施例还公开了一种锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：

获取补锂浆料；其中，补锂浆料中包括还原性锂化合物，所述还原性锂化合物包括L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。

将补锂浆料涂覆于第一集流体的至少一个表面上，烘干形成补锂层；

获取正极活性浆料；

将正极活性浆料涂覆于补锂层的表面，烘干形成正极活性层。

所述获取补锂浆料的操作包括：将还原性锂化合物、第二导电剂和第二粘结剂分散于第一溶剂中得到补锂浆料，所述第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及醇中的一种或多种。

步骤“将补锂浆料涂覆于第一集流体的至少一个表面上，烘干形成补锂层”可以在常规的锂离子电池正极的操作条件和环境中进行，一般地，可以在空气气氛中进行。其烘干的条件可以为常规选择。具体地，所述烘干可以在40～120℃的温度下进行。所述烘干的持续时间可以根据烘干温度，涂布速度进行选择，一般可以为1～60分钟，优选为2～30分钟。

所述获取正极活性浆料的操作包括：将正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂分散于第二溶剂中得到正极活性浆料，所述第二溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水以及醇中的一种或多种。

步骤“将正极活性浆料涂覆于补锂层的表面，烘干形成正极活性层”可以在常规的锂离子电池正极的操作条件和环境中进行，一般地，可以在空气气氛中进行。其烘干的条件可以为常规选择。具体地，所述烘干可以在40～120℃的温度下进行。所述烘干的持续时间可以根据烘干温度，涂布速度进行选择，一般可以为1～60分钟，优选为2～30分钟。

本发明的另一实施例还公开了一种锂离子电池，包括密封的电池壳体以及设置在所述电池壳体内部空间的电解液、负极片、隔膜和如上所述的正极片，所述隔膜处于所述正极片和所述负极片之间。

所述正极片及其制备方法前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

根据本发明的锂离子电池，所述电解液、负极片和隔膜可以为本领域技术人员的常规选择，不进行特别限制。

具体地，所述电解液包括电解质锂盐和非水溶剂。

所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者多种；所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；所述电解液中，锂盐的浓度为0.5～4.0mol/L，更优选为0.8～2.0mol/L。

根据本实施例，优选情况下，所述电解液中还含有成膜剂，所述成膜剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯中的至少一种；所述电解液中，成膜剂占电解液的总重的重量比为0.1～5％。

所述负极片可以采用本领域所公知的负极。一般来说，所述负极片包括第二集流体以及附着在所述第二集流体上的负极活性层。所述第二集流体可以为本领域常用的负极集流体，例如可以为铜网、铜箔或冲孔钢带。所述负极活性层包括负极活性材料、第三粘结剂以及第三导电剂。

所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如，石墨、软碳、硬碳、硅合金、锡合金，硅晶体、SiOx或其组合或其改性物。

所述第三粘结剂可以选自锂离子电池中常用的负极粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)，海藻酸钠，聚丙烯酸钠，聚丙烯酸酯等中的一种或两种以上。一般来说，以所述负极活性层的总量为基准，所述第三粘结剂的含量可以为0.5～5重量％，优选为1～4重量％。

所述第三导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知。具体地，以所述负极活性层的总量为基准，所述第三导电剂的含量可以为0～10重量％，优选为1～5重量％。所述第三导电剂可以为乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上。所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用第三溶剂将负极活性材料、第三粘结剂以及可选的第三导电剂制成负极活性材料浆料，然后将所制得的负极活性材料浆料涂布在第二集流体上，进行烘干、辊压、切片和焊接极耳，从而得到所述负极。所述烘干可以在60～120℃的温度下进行，所述烘干的持续时间可以为1～60分钟。所述第三溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水以及醇中的一种或两种以上。

根据本发明，所述隔膜设置于正极极片和负极极片之间，具有电绝缘性能，离子传导性能和液体保持功能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚酰亚胺多孔膜，隔膜聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸以及改性复合隔膜如表面涂覆陶瓷粉的陶瓷隔膜，或者表面涂覆高分子膜如PVDF(聚偏氟乙烯)，PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)的复合隔膜等。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述锂离子电池可以采用现有的方法制备得到，例如将上述正极极片、隔膜与负极极片依次重叠成电芯，装入电池壳体中，将电解液注入电池壳体中，经封口、化成、分容、静置制作成锂离子电池。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池。

1、补锂层的制备

将L-抗坏血酸锂(市售)、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，L-抗坏血酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为70：20：10，固含量为40％；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥5分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为2μm)。

2、正极活性层的制备

将钴酸锂LiCoO2、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性浆料。其中，钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97：2：1。固含量为75％；

将正极活性浆料涂布在补锂层的表面，然后在100℃干燥5分钟，从而在补锂层的表面形成正极活性层。经辊压、分切后得到正极片(总厚度为116μm)。

3、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入负极材料天然石墨，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌。然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片前体。其中负极材料组成重量比为：石墨：CMC：SBR＝96.5：1.5：2。其中，负极材料层的厚度为130μm。

4、锂离子电池的制备

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜经过卷绕，装配，套入电池壳，烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中，密封，经过陈化，化成，分容等工序后制成锂离子电池。其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)，其LiPF6的浓度为1mol/L。

将制得的锂离子电池标为S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的制备的操作步骤中：将D-异抗坏血酸锂、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，D-异抗坏血酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为70：20：10，固含量为40％；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥5分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为2μm)。

将制得的锂离子电池标为S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的制备的操作步骤中：补锂浆料中各组分的比例为：L-抗坏血酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为30：20：50，固含量为45％。

将制得的锂离子电池标为S3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的制备的操作步骤中：将亚硫酸锂(市售)、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，亚硫酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为30：20：50，固含量为45％；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥5分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为2μm)。

将制得的锂离子电池标为S4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例4中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的制备的操作步骤中：补锂浆料中各组分的比例为：亚硫酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为80：10：10，固含量为50％。

将制得的锂离子电池标为S5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

将异抗坏血酸锂(市售)、碳纳米管和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，异抗坏血酸锂：碳纳米管：聚偏氟乙烯的重量比为65：20：15，固含量为55％；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥5分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为2μm)。

将制得的锂离子电池标为S6。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的制备的操作步骤中：将L-抗坏血酸锂(市售)、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯—六氟丙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成补锂浆料。其中，L-抗坏血酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯—六氟丙烯的重量比为70：20：10，固含量为40％；

将补锂浆料涂布在铝箔(厚度为12μm)的两面，然后在100℃干燥5分钟，从而在铝箔的两面形成补锂层(补锂层的单层厚度为2μm)。

将制得的锂离子电池标为S7。

实施例8

本实施例用于说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述补锂层的双层厚度为10μm，所述正极片的总厚度为122μm。

将制得的锂离子电池标为S8。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池，包括以下步骤：

1、正极活性层的制备

将钴酸锂LiCoO2、导电炭黑(购自瑞士特密高，牌号为super P)和聚偏氟乙烯(购自Kynar，牌号为HSV900)分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成正极活性浆料。其中，钴酸锂：导电炭黑：聚偏氟乙烯的重量比为97：2：1。固含量为75％；

将正极活性浆料涂布在集流体的表面，然后在100℃干燥5分钟，从而在集流体的表面形成正极活性层。经辊压、分切后得到正极片(总厚度为116μm)。

3、负极的制备

将粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)溶解在水中，然后加入负极材料天然石墨，充分混合搅拌后，再加入SBR丁苯橡胶乳液，继续混合搅拌。然后将该负极浆料均匀地涂布在10μm的铜箔的两面上，在100℃下烘烤干燥，辊压后得到负极极片前体。其中负极材料组成重量比为：石墨：CMC：SBR＝96.5：1.5：2。其中，负极材料层的厚度为130μm。

4、锂离子电池的制备

分别将上述的正、负极与聚丙烯隔膜经过卷绕，装配，套入电池壳，烘烤等工序后，将该常用的电解液适量的注入电池铝壳中，密封，经过陈化，化成，分容等工序后制成锂离子电池。其中的电解液中的混合溶剂比具体为EC/EMC/DEC＝1：1：1(体积比)，其LiPF6的浓度为1mol/L。

将制得的锂离子电池标为D1。

性能测试

采用以下方法对实施例1-8和对比例1制备的锂二次电池的性能进行评价，具体测试结果在表1中列出.

1.首次充放电效率的测试。

在常温下，分别将实施例1-8和对比例1制备得到的电池以0.05C的电流充电8小时，然后0.2C恒流充电到4.2v，然后以恒定4.2v充电，截至电流0.02C；最后以0.2C的恒定电流放电至电池电压为3.0v。记录充电容量与放电容量。则首次充放电效率＝(放电容量/充电容量)*100％.

2.电池循环性能测试。

在常温下，分别将实施例1-8和对比例1制备得到的电池以设计容量1C的电流充电至电压为4.2伏，然后再以恒定电压4.2伏充电，至截止电流为0.02C；再以1C的恒定电流放电至电池电压为3.0v。重复充放电400次，记录电池循环400次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率：

容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％

3.内阻测试。

采用广州擎天实业有限公司生产交流内阻测试仪BS-VR3T来测试电池内阻，电池开路电压3.90v。

表1

从表1的结果可以看出，根据本发明的正极能有效地提高电池首次充放电效率，降低了锂二次电池在充放电过程中的不可逆容量损失，从而能够提高锂二次电池的能量密度。同时，由于正极活性材料减少了释放出来的锂，正极活性材料的稳定性获得提高，并且补锂层设置在第一集流体(即正极集流体)与正极活性层之间，不会对正极活性层中的正极活性物质的正常脱嵌锂产生影响，因此采用本发明的正极的锂离子电池循环性能也获得提高。此外补锂层的存在降低了活性材料层与导电基材之间的接触阻抗，降低了电池的内阻，有利于锂离子电池大电流放电性能。

可以理解的是，在本发明的各个实施例中，虽然结合了具体的集流体、电解液、隔离膜、活性物质、粘结剂、导电剂详细描述了本发明，但是，以上仅仅是为了满足法律要件，本发明并不局限给定的实施例。本领域的技术人员可以根据本说明书的揭示和教导，选用适当的集流体、电解液、隔离膜、活性物质、粘结剂和导电剂。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。