一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层和工艺的制作方法

本发明涉及燃料电池技术领域，具体地说，特别涉及到一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源日益受到各国的关注，并投入巨资加以研究开发。PEMFC可以不经过燃烧直接将氢气中的化学能转变为电能，唯一的产物是水，对环境十分友好，电池组发电效率可达50％以上。PEMFC还具有工作温度低、启动速度快等优点，是理想的移动电源和独立电源装置，在交通工具、电子产品、国防军事和固定电站等领域具有广泛的应用前景。

双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一。它占电池堆体积的80％、质量的70％和成本的29％，其主要功能是在电池中起到集导电、散热、均匀分散反应介质和冷却剂作用，具有支持膜电极、防止反应介质内漏和外漏等多重功能。因此，理想的双极板材料应具有高的电导率和良好的耐腐蚀性，具有高机械强度、高气密性、化学稳定性好及易加工成型等特点。目前，PEMFC双极板材料主要有三类：石墨材料、复合材料及金属材料。石墨双极板导电良好、易加工，但材料脆性大、机械性能差、加工效率低，难以实现商业化大批量生产。复合材料双极板以碳粉和树脂为主要原料、经模压等方式制备而成，其成本低廉，但是复合材料双极板还存在导电性和气体渗透等问题。金属双极板具有高的强度和导电、导热性能，可以采用金属薄板冲压、滚压等大批量生产方式生产，是公认的燃料电池商业化的首选。

PEMFC的工作环境呈弱酸性，且含有Cl^-、F^-、SO4^2-等离子，对金属双极板(如不锈钢)具有较强的腐蚀作用，因此，需要对金属双极板进行表面改性处理来提高其耐腐蚀性和降低接触电阻。以不锈钢薄板作为双极板的材料为例，现已公开的技术有在双极板表面涂覆贵金属、氮化物、氧化物、碳化物、碳基薄膜等。

贵金属涂层虽然能满足燃料电池使用要求，但由于其成本高而不适合燃料电池极板低成本、大批量生产。中国专利申请号200810086373.X用电弧离子镀的方法在不锈钢基材表面镀0.1～5μm的CrN薄膜。中国专利申请号02155187.1质子交换膜燃料电池金属双极板，采用气相沉积、喷涂热解等方法在金属基体表面制备0.1～50μm金属氧化物涂层。中国专利申请号200810010110.0采用高能微弧火花合金化技术在不锈钢双极板表面制备了TiC陶瓷涂层。然而，上述方法虽能使腐蚀电位发生正移、腐蚀电流降低，提高了耐腐蚀性能，但是其导电性、疏水性等还有待进一步提高。

近年来，碳基薄膜由于其优异的耐腐蚀性、导电性受到了越来越多研究人员的关注。Mori等人【Moyi Y,Ueda M,Hashimoto M,Aoi Y,Tanase S,Sakai T.Surf.Coat.Technol.2008(202):4094-4101】采用电子回旋共振(ECR)等离子体溅射技术制备了非晶碳膜，Fu等人【YuFu,Guoqiang Lin,Ming Hou.International Journal of Hydrogen Energy.2009,34(1):405-409】采用电弧离子镀方法制备了Cr-C碳基薄膜，中国专利申请号201110235087.7采用非平衡磁控溅射离子镀方法在不锈钢表面制备了高sp2杂化致密碳镀层，耐腐蚀性能及导电性能都得到显著提高，然而上述方法，由于工艺固有特点的限制，会在涂层中或多或少存在难以避免的针孔现象等缺陷，在燃料电池环境下，长时间运行会引起涂层点蚀，进而引起涂层脱落失效。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层，在金属双极板基底表面上设有高熵合金层、多元合金-碳的过渡层和最外层的非晶碳层，故它是由三层所组成的复合涂层；所述复合涂层的总厚度为0.1～5μm；所述高熵合金层由5到7种合金元素构成，各元素原子百分含量在5％～35％之间，其合金元素是Al、Ti、Ta、Zr、W、Cr、Ru、Nb、Mn、Fe、Mo、Ni。

进一步的，溅射所述高熵合金层的靶材采用高熵合金靶材，通过调节溅射参数制备高熵合金底层，溅射电源为直流电源或为射频电源。

一种燃料电池金属双极板上的高熵合金复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)离子溅射清洗金属基板；

2)制备高熵合金打底层；

3)制备高熵合金-碳混合过渡层；

4)沉积最外层的非晶碳层。

进一步的，所述步骤1)的具体工艺如下：

将所述金属双极板基板经过超声清洗后，放入非平衡磁控溅射设备真空腔体内，抽真空至炉腔真空低于2.5×10^-5torr，通入氩气，在基体上加偏压-300～-700V，用高能离子轰击基板表面，以去除其表面的钝化膜。

进一步的，所述步骤2)的具体工艺如下：

制备高熵合金打底层的方法为直流溅射法或射频溅射法：若采用直流溅射法，则其电流为0.1～10A；若采用射频溅射法，则其功率为50～600W，工作气压保持在4.0×10^-4～9.0×10^-4torr，基体偏压为0～-200V，在金属双极板的表面沉积一层微纳米级的高熵合金打底层。

进一步的，所述步骤3)的具体工艺如下：

金属靶电流逐渐减小，或射频源功率逐渐减小，石墨靶电流逐步开启，电流维持在0～10A，从而在高熵合金打底层的基础上沉积高熵合金-碳混合过渡层，以增强膜层之间界面结合强度。

进一步的，所述步骤4)的具体工艺如下：

关闭金属靶电源，石墨靶电流维持在0.1～10A，基体偏压在0～-200V，沉积最外层的非晶碳层。

与现有其它技术相比，本发明利用非平衡磁控溅射技术在不锈钢双极板表面沉积了高熵合金复合涂层，充分利用了高熵合金打底层和非晶碳膜外层的协同作用，通过调整镀膜工艺参数，可以提高燃料电池金属双极板的耐腐蚀性和导电性能，延长燃料电池使用寿命，为燃料电池产业化提供技术支撑。

附图说明

图1为本发明制备的高熵合金复合涂层与碳纸间接触电阻随压力变化曲线。

图2为本发明制备的高熵合金复合涂层在模拟燃料电池阴极环境下的腐蚀电流极化曲线。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

利用非平衡磁控溅射设备，该设备上配备4个直流源，分别安装2个AlCrTaTiZr高熵合金靶和2个石墨靶。将316不锈钢基板试样经过清洗、干燥后放入镀膜机真空室内，抽真空至2.5×10^－5torr,通入氩气，加偏压至-500V，对基板试样表面进行离子清洗，以清除不锈钢基板表面的钝化膜；然后调整偏压至-100V，高熵合金靶电流5A，在基板表面上先沉积高熵合金底层；然后逐渐减小高熵合金靶电流，同时开启石墨靶电流，并逐渐增大至6A，偏压为-80V，沉积多元合金-碳混合过渡层；最后关闭高熵合金靶电流，石墨靶电流保持6A，偏压为-60V，沉积最外面的非晶碳层。经过测试，所制备的高熵合金复合镀层总厚度为3.2μm；当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢板与碳纸之间的接触电阻为8.8mΩcm²；在70℃，0.5M H2SO4+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.23V，腐蚀电流为1.37μAcm^-2。

实施例2

利用非平衡磁控溅射设备，该设备上配备2个射频源、2个直流源，其中射频源上安装AlCrFeMnNi高熵合金靶，直流源上安装2个石墨靶。将316不锈钢基板试样经过清洗、干燥后放入镀膜机真空室内，抽真空至2.5×10^－5torr,通入氩气，加偏压至-450V，对试样表面进行离子清洗，以清除不锈钢基板表面的钝化膜；然后调整偏压至-120V，高熵合金靶功率300W，在基板表面上先沉积高熵合金底层；然后逐渐减小高熵合金靶功率，同时开启石墨靶电流，并逐渐增大至3A，偏压为-60V，沉积多元合金-碳混合过渡层；最后关闭射频源，石墨靶电流保持3A，偏压为-60V，沉积最外面的非晶碳层。经过测试，所制备的高熵合金复合镀层总厚度为1.3μm；当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢板与碳纸之间的接触电阻为3.5mΩcm²；在70℃，0.5M H2SO4+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.20V，腐蚀电流为3.34μAcm^-2。

实施例3

利用非平衡磁控溅射设备，该设备上配备2个射频源、2个直流源，其中2个射频源上分别安装Ta-Nb靶、Ti-W靶，2个直流源上分别安装Zr靶、石墨靶。将316不锈钢基板试样经过清洗、干燥后放入镀膜机真空室内，抽真空至2.5×10^－5torr,通入氩气，加偏压至-550V，对基板试样表面进行离子清洗，以清除不锈钢基板表面的钝化膜；然后调整偏压至-80V，Ta-Nb靶、Ti-W靶上分别加功率300W和280W，Zr靶电流为4A，在基板表面上先沉积ZrTaNbTiW高熵合金底层；然后逐渐减小Ta-Nb靶、Ti-W靶功率，降低Zr靶电流，同时开启石墨靶电流，并逐渐增大至5A，偏压为-40V，沉积多元合金-碳混合过渡层；最后关闭Ta-Nb靶、Ti-W靶、Zr靶，石墨靶电流保持5A，偏压为-40V，沉积最外面的非晶碳层。经过测试，所制备的高熵合金复合镀层总厚度为2.3μm；当压强为1.5MPa时，镀膜不锈钢板与碳纸之间的接触电阻为11.0mΩcm²；在70℃，0.5M H2SO4+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0.12V，腐蚀电流为4.34μAcm^-2。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。