一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法与流程

本发明涉及不锈钢表面防腐层的制备方法。

背景技术：

当今社会，环境和能源问题已经成为研究的热点，开发使用可再生、清洁环保的新能源更是其中发展的关键。因此，燃料电池技术在全球范围内得到越来越广泛的应用，燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂通过电极反应直接转化为电能的发电装置。这种装置能量密度高，启动速度快，清洁无污染。双极板是燃料电池中重要的功能组件，需要具有反应气体、集流导电，支撑膜电极，为反应气体提供通道等功能。不锈钢材料由于其低成本，高强度，易加工成型，导热导电性良好等优势成为目前的燃料电池常用的双极板材料之一。但是，不锈钢材料在燃料电池的酸性环境中不耐腐蚀，在高温燃料电池中无法拥有较长的寿命。因此，如果能够通过相对简单的方法，对金属进行表面处理，提高材料的防腐蚀、抗氧化能力，那么对不锈钢材料在燃料电池中的进一步应用有显著的帮助。

技术实现要素：

本发明要解决现有不锈钢材料在燃料电池的酸性环境中不耐腐蚀，在高温燃料电池中无法拥有较长的寿命的问题，而提供一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法。

一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、不锈钢表面预处理：

将不锈钢依次用600目、1000目及1500目的金相砂纸打磨，然后将打磨后的不锈钢依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，得到预处理后的不锈钢；

二、制备氧化石墨烯溶液：

将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到浓度为1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯溶液；

三、不锈钢表面预置氧化石墨烯层：

①、以预处理后的不锈钢的一面为滴涂面，以5μL/cm²～20μL/cm²的用量，使用旋涂机将浓度为1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴在预处理后的不锈钢的滴涂面上，然后调节旋涂机的转速为1000rpm～3000rpm，旋涂时间为5s～30s，然后将旋涂后的不锈钢置于温度为100℃的烘箱中，烘烤10min～30min，得到表面覆有薄膜的不锈钢；

②、将表面覆有薄膜的不锈钢按步骤三①重复1次～5次，得到表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢；

四、对不锈钢表面的氧化石墨烯层进行处理：

将表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa，通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～500Pa，并在压强为200Pa～500Pa的条件下，将温度升高至600℃，然后在射频功率为200W～600W、压强为200Pa～500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min；

五、不锈钢表面垂直生长原位石墨烯：

关闭射频，并在压强为200Pa～500Pa的条件下，将温度由600℃调节至600℃～800℃，通入甲烷气体和氩气，调节甲烷气体气体流量为1sccm～100sccm，调节氩气气体流量为1sccm～100sccm，调节氢气气体流量为1sccm～100sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～1000Pa，然后在射频功率为20W～800W、压强为100Pa～1000Pa、甲烷气体气体流量为1sccm～100sccm、氩气气体流量为1sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～100sccm及温度为600℃～800℃的条件下沉积，沉积时间为1min～120min，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷气体，在氩气和氢气气氛下冷却至室温，即完成不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法。

本发明的有益效果：

1、本发明通过PECVD在金属基底表面原位垂直生长石墨烯制备超疏水防腐蚀层，这种方法制备的石墨烯表面纯净，没有含氧官能团，性能稳定，疏水性较氧化还原法制备的石墨烯要好；

2、在PECVD垂直生长石墨烯之前，在基底上预置一层氧化石墨烯，可帮助垂直石墨烯形核，形成更加致密的石墨烯层，且单片石墨烯尺寸更大，抗腐蚀性能更显著；

3、通过在不锈钢表面原位垂直生长石墨烯，改变了金属材料的浸润性，使其具有显著的疏水性，且石墨烯材料本身性能稳定与基底结合良好，因此大大提高了材料地抗腐蚀性能；

4、本发明方法简单高效，清洁物污染物产生，可用于抗腐蚀金属材料的表面改性。

本发明用于一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法。

附图说明

图1为实施例一制备的表面覆有石墨烯防腐涂层的不锈钢的扫描电镜图；

图2为实施例一制备的表面覆有石墨烯防腐涂层的不锈钢作为双极体在重量百分数为10％的H₂SO₄溶液中的Tafel极化曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、不锈钢表面预处理：

将不锈钢依次用600目、1000目及1500目的金相砂纸打磨，然后将打磨后的不锈钢依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，得到预处理后的不锈钢；

二、制备氧化石墨烯溶液：

将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到浓度为1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯溶液；

三、不锈钢表面预置氧化石墨烯层：

①、以预处理后的不锈钢的一面为滴涂面，以5μL/cm²～20μL/cm²的用量，使用旋涂机将浓度为1mg/mL～10mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴在预处理后的不锈钢的滴涂面上，然后调节旋涂机的转速为1000rpm～3000rpm，旋涂时间为5s～30s，然后将旋涂后的不锈钢置于温度为100℃的烘箱中，烘烤10min～30min，得到表面覆有薄膜的不锈钢；

②、将表面覆有薄膜的不锈钢按步骤三①重复1次～5次，得到表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢；

四、对不锈钢表面的氧化石墨烯层进行处理：

将表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa，通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为200Pa～500Pa，并在压强为200Pa～500Pa的条件下，将温度升高至600℃，然后在射频功率为200W～600W、压强为200Pa～500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min；

五、不锈钢表面垂直生长原位石墨烯：

关闭射频，并在压强为200Pa～500Pa的条件下，将温度由600℃调节至600℃～800℃，通入甲烷气体和氩气，调节甲烷气体气体流量为1sccm～100sccm，调节氩气气体流量为1sccm～100sccm，调节氢气气体流量为1sccm～100sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为100Pa～1000Pa，然后在射频功率为20W～800W、压强为100Pa～1000Pa、甲烷气体气体流量为1sccm～100sccm、氩气气体流量为1sccm～100sccm、氢气气体流量为1sccm～100sccm及温度为600℃～800℃的条件下沉积，沉积时间为1min～120min，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷气体，在氩气和氢气气氛下冷却至室温，即完成不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法。

石墨烯是一种二维共轭结构的新型碳材料，其六边形结构使其具有电子结构稳定的特性，导电导热性良好，且碳材料化学性能稳定。本具体实施方式通过在基底表面原位垂直生长石墨烯可以在金属上直接获得三维结构的石墨烯层，表面纯净，性能稳定，与基底结合良好，使材料表面具有良好的抗腐蚀性能。一般来说，原位垂直生长石墨烯包括形核和自生长两个过程，在金属基底表面预置一层氧化石墨烯，可以帮助形核因此可以使得制备的石墨烯片层更大，使其分布更加均匀致密，增加其抗腐蚀性。且该方法简单高效，安全环保，没有多余副产物，适合大规模工业化生产，是一种理想的不锈钢表面原位生长垂直石墨烯制备抗腐蚀层的方法。

本具体实施方式的有益效果：

1、本具体实施方式通过PECVD在金属基底表面原位垂直生长石墨烯制备超疏水防腐蚀层，这种方法制备的石墨烯表面纯净，没有含氧官能团，性能稳定，疏水性较氧化还原法制备的石墨烯要好；

2、在PECVD垂直生长石墨烯之前，在基底上预置一层氧化石墨烯，可帮助垂直石墨烯形核，形成更加致密的石墨烯层，且单片石墨烯尺寸更大，抗腐蚀性能更显著；

3、通过在不锈钢表面原位垂直生长石墨烯，改变了金属材料的浸润性，使其具有显著的疏水性，且石墨烯材料本身性能稳定与基底结合良好，因此大大提高了材料地抗腐蚀性能；

4、本具体实施方式方法简单高效，清洁物污染物产生，可用于抗腐蚀金属材料的表面改性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢或321不锈钢。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三①中然后调节旋涂机的转速为1000rpm，旋涂时间为15s。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中在压强为500Pa的条件下，将温度升高至600℃，然后在射频功率为600W、压强为500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中压强为500Pa的条件下，将温度由600℃调节至800℃。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中调节甲烷气体气体流量为50sccm，调节氩气气体流量为10sccm，调节氢气气体流量为10sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中然后在射频功率为400W、压强为1000Pa、甲烷气体气体流量为50sccm、氩气气体流量为10sccm、氢气气体流量为10sccm及温度为800℃的条件下沉积，沉积时间为20min。其它与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中然后在射频功率为200W、压强为200Pa～500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min。其它与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中然后在射频功率为400W、压强为200Pa～500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min。其它与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五中调节甲烷气体气体流量为5sccm～10sccm。其它与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中调节氩气气体流量为80sccm～90sccm。其它与具体实施方式一至十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤五中调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa～600Pa。其它与具体实施方式一至十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤二中将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液。其它与具体实施方式一至十五相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种不锈钢表面石墨烯防腐涂层的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、不锈钢表面预处理：

将不锈钢依次用600目、1000目及1500目的金相砂纸打磨，然后将打磨后的不锈钢依次用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗20min，得到预处理后的不锈钢；

二、制备氧化石墨烯溶液：

将氧化石墨烯溶解于去离子水中，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；

三、不锈钢表面预置氧化石墨烯层：

①、以预处理后的不锈钢的一面为滴涂面，以10μL/cm²的用量，使用旋涂机将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液滴在预处理后的不锈钢的滴涂面上，然后调节旋涂机的转速为1000rpm，旋涂时间为15s，然后将旋涂后的不锈钢置于温度为100℃的烘箱中，烘烤10min，得到表面覆有薄膜的不锈钢；

②、将表面覆有薄膜的不锈钢按步骤三①重复3次，得到表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢；

四、对不锈钢表面的氧化石墨烯层进行处理：

将表面覆有氧化石墨烯层的不锈钢置于等离子体化学气相沉积真空装置中，抽真空至压强为5Pa，通入氢气，调节氢气气体流量为40sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为500Pa，并在压强为500Pa的条件下，将温度升高至600℃，然后在射频功率为600W、压强为500Pa、氢气气体流量为40sccm和温度为600℃的条件下进行处理，处理时间为30min；

五、不锈钢表面垂直生长原位石墨烯：

关闭射频，并在压强为500Pa的条件下，将温度由600℃调节至800℃，通入甲烷气体和氩气，调节甲烷气体气体流量为50sccm，调节氩气气体流量为10sccm，调节氢气气体流量为10sccm，调节抽真空速度将等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强控制为1000Pa，然后在射频功率为400W、压强为1000Pa、甲烷气体气体流量为50sccm、氩气气体流量为10sccm、氢气气体流量为10sccm及温度为800℃的条件下沉积，沉积时间为20min，沉积结束后，关闭电源，停止通入甲烷气体，在氩气和氢气气氛下冷却至室温，得到表面覆有石墨烯防腐涂层的不锈钢；

步骤一中所述的不锈钢为316L不锈钢。

图1为实施例一制备的表面覆有石墨烯防腐涂层的不锈钢的扫描电镜图。由图可知，垂直生长的石墨烯片结构片层较大，到达200nm～500nm，且均匀致密的分布在不锈钢材料表面。

图2为实施例一制备的表面覆有石墨烯防腐涂层的不锈钢作为双极体在重量百分数为10％的H₂SO₄溶液中的Tafel极化曲线，自腐蚀电位为-0.230V，自腐蚀电流密度为-0.230×10^-7A/cm²，极化电阻为10.046kΩ/cm²，表明通过在不锈钢表面原位垂直生长石墨烯，改变了金属材料的浸润性，使其具有显著的疏水性，且石墨烯材料本身性能稳定与基底结合良好，因此大大提高了材料地抗腐蚀性能。