本发明涉及一种新型多孔电极及其结构，具体地说这种多孔电极具有可调控的球型孔道结构，孔尺寸、孔分布密度均可调节，其可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池和超级电容器、锂离子电池等电极中。
本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术：
具有多级孔结构的电极材料在电子、能源、生物医药等领域具有巨大的应用潜力。电极中适用于电化学环境的导电材料通常为基于碳的各类纳米材料，例如碳纳米管、石墨烯、活性炭等。这类材料具有的一个显著特点为其通常呈现出柔性特征，且在构成多孔电极的过程中，其孔结构多为由粒子堆积而成二级孔结构。在燃料电池电极等的应用领域，结构上的孔结构控制构造以及电荷、物质传导的可控性是研究电极基本过程、阐释电极电化学行为、提升电极性能的基本要求。传统电极制备方法中，将电极材料浆液通过各类涂布技术在基底上构筑交联堆积而成的电极层，往往具有不可控的孔隙率、孔尺寸以及孔道形状，难以实现电极性能构效的深入研究，也难以实现电极性能的提升。
鉴于此，开发一种孔尺寸、孔隙率均可控，且制备过程简单易行、适用于绝大多数电极材料的电极制备方法，是目前多孔电极发展的关键之一。
技术实现要素：
本发明将制备一种孔结构可控的多孔电极，这种多孔电极在结构上具有球型的微米级和亚微米级孔道，同时还具有传统多孔电极纳米级的二次孔结构，其球型孔道结构由微米或亚微米的刚性小球作为硬模板制备而成，可作为燃料电池、金属空气电池、电化学传感器等器件的多孔电极。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种多孔电极，所述多孔电极具有多级孔结构，包括直径为微米和/或亚微米级的球状中空空腔，空腔外部为堆积有催化剂粒子，催化剂粒子间具有纳米尺寸的二次孔结构；。
所述中空空腔直径为100纳米-20微米；二次孔孔径为1纳米-20纳米。
所述球状中空空腔由可去除的球状硬模板形成，所述硬模板为聚苯乙烯小球、二氧化硅小球、多晶硅小球、四氧化三铁小球中的一种；所述硬模板的直径为100纳米-20微米；所述二次孔结构由经聚离子粘连的催化剂粒子堆积而成。
所述催化剂为碳载金属催化剂或金属催化剂；所述离子聚合物为全氟磺酸聚离子；所述聚离子占催化层总质量比例为5-50％。
所述多孔电极的制备方法，包括以下步骤，
(1)电极浆料的制备：于混合均匀的催化剂浆料中加入亚微米-微米级硬模板并再次分散均匀得电极浆料；所述催化剂浆料与硬模板的质量比为1:19-4:1；
(2)多孔电极前体的制备：将步骤(1)所得浆料涂覆于基底表面并经干燥处理得多孔电极前体；
(3)硬模板的去除及多孔电极的制备：经步骤(2)所得多孔电极前体浸渍于相应的模板去除剂中去除硬模板，并经去离子水洗涤干燥后得多孔电极。
步骤(1)所述硬模板为聚苯乙烯小球、二氧化硅小球、多晶硅小球、四氧化三铁小球中的一种；步骤(3)所述模板去除剂相应于聚苯乙烯小球为丙酮、相应于二氧化硅小球或多晶硅小球为物质量浓度0.1-2m的氢氟酸、相应于四氧化三铁小球为物质量浓度0.1-1m稀硫酸。
步骤(1)所述亚微米-微米级硬模板的直径为100纳米-20微米。
步骤(1)所述催化剂浆料为按照质量比为1:(1-10):(5-50)的催化剂、水和无水乙醇混合均匀后，加入离子聚合物溶液再次混合均匀得催化剂浆料；所述聚离子占催化层总质量比例为5-50％。
步骤(2)和步骤(3)所述干燥处理的方法为自然风干、加热、真空干燥中的一种；步骤(2)所述基底为气体扩散层、电解质膜、铝箔中的一种；步骤(3)所述浸渍时间为1-10小时。
所述催化剂碳载金属催化剂，包括碳载铂、碳载银、碳载钯、碳载钯合金、碳载铂合金中的一种或两种以上，所述金属催化剂，包括铂、银、钯、钯合金、铂合金中的一种或两种以上；所述离子聚合物溶液为5％-20％全氟磺酸聚离子的异丙醇溶液。
所述多孔电极可作为质子交换膜燃料电池、金属空气电池、超级电容器、锂离子电池中的反应多孔电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.结构有序可控：采用本发明所述方法制备的多孔电极孔结构、孔密度均可通过模板小球的结构进行控制。
2.传质性能好：采用本发明所述方法制备的多孔电极，由于其孔隙率提高，孔隙有序，传质性能更优；
3.贵金属利用率高：采用本发明所述方法制备的多孔电极结构，贵金属表面可大部分暴露于传质通道中，从而具有较高的利用率；
4.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的模板法制备过程，可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。
附图说明
图1本发明所述多孔电极结构的制备过程与结构示意图。
图2一种采用本发明所述方法制备的多孔电极结构的扫描电镜照片(实施例1)。可以看出此多孔电极结构呈现出十分规则有序的多孔结构，孔径大小约为2000nm。
图3一种采用本发明所述方法制备的多孔电极结构应用于直接甲醇燃料电池的单池性能iv曲线(实施例1)，以及采用传统制备方法的电极单池性能iv曲线(对比例1)。由图可以看出，采用本发明方法制备的多孔电极单体电池性能明显提升，在传质极化区性能显著改善。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
a.电极浆液的制备
称取一定质量的60％pt/c催化剂材料，按照顺序加入5倍的去离子水、20倍的无水乙醇、5％的全氟磺酸聚离子异丙醇溶液(占催化层质量分数20％)，超声30min分散均匀。随后加入平均粒径2μm聚苯乙烯模板小球，占催化层质量分数50％，超声30min分散均匀。
b.多孔电极的制备
将上述浆液通过刮涂的方法，涂布于气体扩散层基底上，随后通过自然风干方式进行干燥处理。
将上述干燥样品浸入丙酮溶液中2h进行模板的去除，随后用去离子水冲洗、烘干后即得所制备的多孔电极。
对比例1：
a.电极浆液的制备
称取一定质量的60％pt/c催化剂材料，按照顺序加入5倍的去离子水、20倍的无水乙醇、5％的全氟磺酸聚离子异丙醇溶液(占催化层质量分数20％)，超声30min分散均匀。
b.多孔电极的制备
将上述浆液通过刮涂的方法，涂布于气体扩散层基底上，随后通过自然风干方式进行干燥处理后即得所制备的多孔电极。
实施例2：
a.电极浆液的制备
称取一定质量的ptco催化剂材料，按照顺序加入10倍的去离子水、10倍的无水乙醇、5％的全氟磺酸聚离子异丙醇溶液(占催化层质量分数50％)，超声30min分散均匀。随后加入平均粒径1μm多晶硅模板小球，占催化层质量分数50％，超声30min分散均匀。
b.多孔电极的制备
将上述浆液通过喷涂的方法，涂布于电解质膜基底上，随后通过真空干燥等方式进行干燥处理。
将上述样品浸入0.1m氢氟酸溶液中5h进行模板去除，随后用去离子水冲洗干净、烘干后即得所制备的多孔电极。
实施例3：
a.电极浆液的制备
称取一定质量的60％pd/c催化剂材料，按照顺序加入10倍的去离子水、20倍的无水乙醇、5％的全氟磺酸聚离子异丙醇溶液(占催化层质量分数40％)，超声30min分散均匀。随后加入平均粒径0.5μ四氧化三铁模板小球，占催化层质量分数70％，超声30min分散均匀。
b.多孔电极的制备
将上述浆液通过喷涂的方法，涂布于铝箔等基底上，随后通过加热方式进行干燥处理。
将上述样品浸入1m稀硫酸溶液中5h进行模板去除，随后用去离子水冲洗干净、烘干后即得所制备的多孔电极。
实施例4：
a.电极浆液的制备
称取一定质量的ptru催化剂材料，按照顺序加入10倍的去离子水、20倍的无水乙醇、5％的全氟磺酸聚离子异丙醇溶液(占催化层质量分数5％)，超声30min分散均匀。随后加入平均粒径0.5μ四氧化三铁模板小球，占催化层质量分数70％，超声30min分散均匀。
b.多孔电极的制备
将上述浆液通过喷涂的方法，涂布于铝箔等基底上，随后通过加热方式进行干燥处理。
将上述样品浸入0.1m稀硫酸溶液中5h进行模板去除，随后用去离子水冲洗干净、烘干后即得所制备的多孔电极。