一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置及其应用的制作方法

本发明涉及氧化物薄膜材料技术领域。更具体地，涉及一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置及其应用。

背景技术：

铁电薄膜是一定的温度范围内，具有自发极化，且其自发极化方向可以随外电场方向的反向而反向的晶体薄膜。且因其具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学特性，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有广泛的应用前景，成为目前国际上新型功能材料研究的热点之一。铁电存储技术是当前最有前景且先进的非易失性内存技术。它与其他非易失性存储器相比具有高读写速度、低能耗、高耐力和可伸缩性的优点。铁电存储技术是基于它的极化反转特性，例如铁电随机存取储存器(FeRAM)，它的工作原理就是通过铁电极化用二进制“0”和“1”进行编码达到存储信息的作用。

铁电薄膜在工业催化、微流系统、药物传输系统研究和环境保护污水处理等领域也有着重要的应用前景。例如，2012年Robert Ferris等人提出可以利用铁电薄膜在液体中实现药物输运的概念。由于装载药物受到不同的极化方向的静电力的不同，有不同的分解速率，可以制作成自主的独立的器件来实现控制和释放药物；铁电薄膜还可以促进污水的处理，利用铁电薄膜表面带电的性质可以促进对污水中的带电杂质的吸附，而且当吸附的杂质达到饱和时可以通过翻转铁电极化，“排出杂质”，实现重复使用；因此大面积处理、反转铁电薄膜的极化方向，成为铁电材料广泛应用的重要基础。

目前大面积反转铁电薄膜极化的方法主要是在铁电薄膜表面镀金属电极，外加电压反转铁电极化。但在薄膜表面镀金属电极破坏了铁电薄膜的表面结构，不利于铁电薄膜的功能表达实现，阻碍铁电薄膜的广泛应用。而且铁电薄膜表面结构不可避免的存在晶体缺陷，在表面镀电极加电会出现严重的漏电行为，无法实现大面积的整个铁电薄膜极化的翻转。因此，如何实现大面积的翻转铁电极化、且不会破坏铁电薄膜表面结构也是人们目前一直以来研究的一个重点。

因此，本发明提供了一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置及其应用。本发明的装置可以大面积翻转铁电薄膜极化，且不会破坏铁电薄膜表面结构。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置。本装置实现了大面积的铁电薄膜极化的全部来回翻转，且翻转过程不会破坏铁电薄膜表面结构。

本发明的第二个目的在于提供一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置，包括信号发生器、对电极、衬底、形成在衬底上的底电极、形成在底电极上的铁电薄膜、容器和液体；所述对电极、衬底、底电极和铁电薄膜均放置在容器内的液体中；所述底电极通过导线接地，所述底电极与导线连接处不与液体接触；所述对电极通过导线连接信号发生器；所述信号发生器置于容器外。本发明中信号发生器产生与铁电薄膜极化方向相反的外加电压，对电极与形成在衬底上的底电极用于产生与铁电薄膜极化相反的电场，液体用于产生集聚在铁电薄膜表面形成与极化方向相反的电场的正负电荷。

优选地，所述液体为去离子水，去除其他杂质离子，减少污染。

优选地，所述铁电薄膜的制备方法为脉冲激光沉积方法，采用该方法可以生长高质量的在衬底上外延的单晶铁电薄膜及异质结构。

优选地，所述对电极为金属电极，所述金属电极为铜电极，铜金属化学性质稳定，不与水发生反应，且成本低廉。

优选地，所述铁电薄膜为铁酸铋(BFO)，锆钛酸铅(PZT)，钛酸钡(BTO)，锂酸铌(LNO)，钽铌酸钾(KTN)，钛酸铅(PTO)或钽酸锶铋(SBT)。由于BFO及PZT应用较为广泛且其矫顽场较小，易于加电实现铁电极化翻转。因此，本发明主要使用的铁电薄膜主要为BFO及PZT。

优选地，所述底电极为镧锶锰氧(LSMO)，钌酸锶(SRO)或镍酸镧(LNO)。由于BFO，PZT长在LSMO底电极上时，由于内建电场，会使BFO或PZT整个薄膜在面外极化方向统一为向外或向内，因此，本发明主要使用的底电极主要为LSMO。

优选地，所述衬底为钛酸锶(STO)或铝酸镧(LAO)。由于BFO，PZT的晶格常数与STO的最匹配，用脉冲激光沉积法在STO上生长的BFO及PZT铁电薄膜质量更好，且在外加电场下极化更易翻转。因此，本发明使用的衬底主要为钛酸锶。

优选地，所述底电极用银胶与导线相连。用银胶将底电极与导线相连可以使底电极与导线接通不会断路。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置的应用，包括如下步骤：

1)将对电极、衬底、底电极和铁电薄膜均放置在液体中；

2)用信号发生器向对电极施加与铁电薄膜面外极化方向相反的电压；

3)结束加电，停止信号发生器上的电压输出，取出铁电薄膜并吹干。

优选地，步骤1)中先将底电极通过导线接地，再将对电极、衬底、底电极和铁电薄膜放置在液体中。

优选地，步骤2)中所加电压为大小0-15V，频率1kHZ-10MHZ的脉冲电压，施加时间为1-5分钟。电压大小比铁电材料的矫顽场大，且频率越大铁电薄膜极化翻转效率越高，需要的时间越短。

本发明的翻转转处理过程简便，仅需1-5分钟即可翻转，易于实现，且成本低廉，便于工业的广泛应用。

本发明的有益效果如下：

1)本发明中信号发生器产生与铁电薄膜极化方向相反的外加电压，对电极与形成在衬底上的底电极用于产生与铁电薄膜极化相反的电场，液体产生集聚在铁电薄膜表面形成与极化方向相反的电场的正负电荷，实现了大面积的铁电薄膜极化的全部来回翻转，且翻转过程不会破坏铁电薄膜表面结构。

2)本发明中液体为去离子水，去除其他杂质离子，减少污染；铁电薄膜采用脉冲激光沉积方法制备，可以生长高质量的在衬底上外延的单晶铁电薄膜及异质结构；对电极为为铜电极，铜金属化学性质稳定，不与水发生反应，且成本低廉。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置示意图。

图2示出本发明实施例1中利用压电力显微镜(PFM)测试加电翻转前BFO薄膜的形貌图(a)、面内极化图(b)及面外极化图(c)。

图3示出本发明实施例1中加电翻转后铁电薄膜上的测试点位置A，及另外随机取的4个点的位置B-E。

图4示出本发明实施例1中利用压电力显微镜(PFM)测试得到的加电翻转铁电薄膜极化后的位置A处的形貌图(a)及面外极化图(b)。

图5示出本发明实施例1中利用压电力显微镜(PFM)测试得到的加电翻转铁电薄膜极化后的位置B的形貌图(a)及面外极化图(b)，位置C的形貌图(c)及面外极化图(d)，位置D的形貌图(e)及面外极化图(f)，和位置E的形貌图(g)及面外极化图(h)。

图6示出本发明实施例2中利用压电力显微镜(PFM)测试得到的加电翻转前铁电薄膜的形貌图(a)及面外极化图(b)。

图7示出本发明实施例2中利用压电力显微镜(PFM)测试得到的加电翻转铁电薄膜极化后的形貌图(a)及面外极化图(b)。

图8示出本发明实施例2中利用压电力显微镜(PFM)测试得到的将铁电薄膜极化翻转回原始状态的形貌图(a)及面外极化图(b)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置，如图1所示，包括信号发生器1、对电极2、衬底3、形成在衬底上的底电极4、形成在底电极上的铁电薄膜5，去离子水6和容器7。

所述对电极2、衬底3、底电极4和铁电薄膜5均放置在容器7内的去离子水6中；所述底电极4通过导线接地，所述底电极4和导线的连接处不与去离子水接触；所述对电极2通过导线连接信号发生器1；信号发生器1置于容器7外。

实施例2

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，该装置中对电极为金属电极，铁电薄膜为铁酸铋(BFO)，底电极为镧锶锰氧(LSMO)，衬底为钛酸锶(STO)，包括如下步骤：

1)利用原子力显微镜测试原始状态铁电薄膜的极化状态PFM图。

2)将底电极引出，用银胶与导线相连并接地，再将样品置于去离子水中，注意将底电极用银胶与导线连接处置于去离子水之外，不与去离子水接触。

3)用信号发生器向对电极施加脉冲电压信号，形成与铁电薄膜面外极化方向相反的电场；所加电压大小为15V，频率为10MHZ的脉冲电压，共3分钟。

4)结束加电，停止信号发生器上的电压输出，取出铁电薄膜并吹干。

利用压电力显微镜(PFM)进行测试，如图2-5所示。由于受到内建电场的影响，BFO-LSMO-STO样品的初始极化面外方向均朝上。在BFO薄膜样品中心任意找一区域图(3中位置A)测试BFO原始的极化状态(图2)，面外极化朝上，在水中加电翻转后，找到A位置测量极化状态，面外极化朝内(图4)，确定BFO极化翻转，且形貌不变。为了确保整个BFO薄膜样品的极化均翻转，在样品除中心区域外，左上、右上、左下、右下区域内分别任意找位置B、C、D、E点，测量面外极化状态均为白色，极化向下(图5)。说明整个BFO薄膜的极化均翻转了，可以实现大面积铁电极化翻转，且形貌无明显变化，说明样品表面结构没有发生变化。因此，利用本发明方法可以实现不破坏薄膜表面结构且大面积的翻转铁电薄膜极化。

实施例3

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，该装置中对电极为金属电极，铁电薄膜为锆钛酸铅(PZT)，底电极为钌酸锶(SRO)，衬底为钛酸锶(STO)，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中所加电压为大小10V，频率1KHZ的脉冲电压，共5分钟。

利用压电力显微镜(PFM)进行测试，如图6-7所示。由于受到内建电场的影响，PZT-SRO-STO样品的初始极化面外方向均朝上。在PZT薄膜样品中心任意找一区域图测试PZT原始的极化状态(图6)，面外为黑色，极化朝上。在水中加电翻转后，找到原始测量位置测量极化状态，面外为白色，极化朝下(图7)，确定PZT极化翻转，且形貌不变。利用本发明方法可以实现原始PZT薄膜的面外极化方向朝外(PFM图为黑色)翻转为向内(PFM图为白色)，可以实现大面积铁电极化翻转，且翻转前后PZT样品薄膜的形貌没有发生变化。利用本发明方法可以实现不破坏薄膜表面结构且大面积的翻转铁电薄膜极化。

实施例4

采用实施例3中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例3，不同之处在于：

步骤3)中所加电压为-7V，频率5MHZ的脉冲电压，共1分钟。

通过施加与实施例3)中方向相反的电压，可以将加电翻转后的样品再翻转为原始状态，且不改变铁电薄膜的形态，利用压电力显微镜(PFM)进行测试，如图8所示。在实施例3加电翻转后的样品上进行上述实施步骤后，找到之前测试的位置，测量面外极化为黑色，极化朝上。利用本发明方法可以实现原始PZT薄膜的大面积铁电极化来回翻转，且翻转前后PZT样品薄膜的形貌没有发生变化。利用本发明方法可以实现不破坏薄膜表面结构且大面积的翻转铁电薄膜极化。

对比例1

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，不同之处在于所用液体为自来水，其他步骤同实施例2。

最终结果表明：不采用去离子水，会造成杂质离子的产生，铁电薄膜样品表面会吸附许多杂质，破坏样品表面结构。

对比例2

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，不同之处在于不采用衬底和底电极，直接将铁电薄膜通过导线接地，其他步骤同实施例2。

最终结果表明：不采用衬底和底电极，会造成电场无法加在铁电薄膜样品上，铁电极化无法翻转。

对比例3

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，不同之处在于所述底电极用普通胶水与导线相连，其他步骤同实施例2。

最终结果表明：不采用银胶，会造成样品无法接地，电场无法加在铁电薄膜样品上，铁电极化无法翻转。

对比例4

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤2)中底电极用银胶与导线连接处与去离子水接触。

最终结果表明：造成电场无法加在铁电薄膜样品上，铁电极化无法翻转。

对比例5

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中采用的并非脉冲电压。

最终结果表明：造成铁电薄膜的铁电极化部分翻转，无法实现全部翻转。

对比例6

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中采用的电压为30V。

最终结果表明：电压过高，易造成铁电薄膜的烧坏。

对比例7

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中采用的电压频率为20MHZ。

最终结果表明：电压频率过高，易造成铁电薄膜的烧坏。

对比例8

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中采用的电压频率为5HZ。

最终结果表明：电压频率过低，易造成需翻转的时间较长，需20分钟。

对比例9

采用实施例1中所述装置进行大面积翻转铁电薄膜极化，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤3)中电压施加的时间为30s。

最终结果表明：电压施加的时间过短，易造成极化没有全部翻转。

对比例10

采用现有技术，即在铁电薄膜表面大面积镀金属电极，外加电压反转铁电极化，进行大面积翻转铁电薄膜极化。

最终结果表明：造成无法实现铁电薄膜的极化翻转，且薄膜表面结构被破坏。

结论：本发明提出的用液体大面积翻转铁电薄膜极化的装置是一个整体，其包含信号发生器、对电极、去离子水、衬底、底电极和铁电薄膜，本发明中信号发生器产生与铁电薄膜极化方向相反的外加电压，对电极与形成在衬底上的底电极用于产生与铁电薄膜极化相反的电场，去离子水用于产生集聚在铁电薄膜表面形成与极化方向相反的电场的正负电荷，各个组件之间相互配合，协同作用，使其翻转铁电薄膜极化的作用效果最优，缺少任一组件都会使得翻转铁电薄膜极化在某些方面有不同程度的减弱。本装置实现了大面积的铁电薄膜极化的全部来回翻转，且翻转过程不会破坏铁电薄膜表面结构。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。