一种增强复合热电材料性能的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合热电材料的制备方法，特别涉及噻吩通过原位氧化聚合掺杂碳纳米管和石墨烯形成复合热电材料的方法。

背景技术：

随着工业化的加快，解决随之而来的环境污染和能源短缺问题越来越急迫。在日常生活及生产中会不可避免的产生废热，如果能开发并使用一种能够利用废热的材料将在很大程度上缓解能源危机。热电材料正是一种环境友好型且能回收利用废热的功能材料。

热电材料主要是利用载流子(空穴或电子)的运动实现热能和电能之间的直接转换，具有体积小、重量轻、无传动部件、工作中无噪音、无环境污染、使用寿命长、易于控制等优点,已经成功应用于航空航天、微型传感、废热发电等领域，是一类前景广阔、竞争力强的能源替代材料。 无量纲热电优值ZT是衡量材料热电性能的重要指标，表达式为：

其中，S代表Seebeck系数；是声子热导率和电子热导率的和；T代表绝对温度。ZT值越大，热电转化效率越好，因此，为提高热电性能，应尽量提高基于Bi-Te-Sb的合金可以在很大程度上降低值变化不大，因而仍然是目前应用最广泛的热电材料。但无机材料资源有限、价格昂贵、加工困难、环境污染严重且有毒，并不能成为长远的绿色能源材料。

导电聚合物具有资源丰富、价格低廉、易加工、热导率低等优点，其中，本征导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)由于电导率高、透光率好、低成本、环境稳定性好、低热导率和易于控制等优点成为目前最具有潜力的有机热电材料之一。但作为有机热电材料，电导率低使得材料ZT值低于无机热电材料。Scholdt等(Journal of Electronic Materials 2010; 39(9):1589-1592)以二甲基亚砜掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸，通过改变二甲基亚砜的浓度使电导率增加的同时保持Seebeck系数和热导率保持不变，从而获得了较高的ZT值。碳纳米管和石墨烯具有电导率高、光学性能好、机械性能好等优点，是近年来导电聚合物中前景良好的一类导电添加剂。

导电聚合物与碳纳米管或者石墨烯通过共混等方法制备的复合热电材料，在一定程度上提高了材料的热电性能，但距离大规模的商业化应用还有相当的距离。因此，在保证制备方法简便、低成本、环境友好、易于加工等优点的前提下，研究一种能够进一步增强材料热电性能的合成方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单、绿色环保、成本低廉、性能良好的高性能热电复合材料（聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠/碳纳米管/石墨烯）的制备方法。该方法主要是通过原位氧化聚合反应，将碳纳米管和石墨烯同时掺杂到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中，利用碳纳米管与石墨烯的协同增强作用，进一步提高复合材料的热电性能。

本发明采用3,4乙烯二氧噻吩单体、碳纳米管和石墨烯为原料，聚苯乙烯磺酸钠为表面活性剂，过硫酸铵和硫酸铁为氧化剂，在低温下通过噻吩的原位氧化聚合制备聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠/碳纳米管/石墨烯复合热电材料。

本发明的制备步骤为：

(1) 配料：

配料：(碳纳米管+石墨烯) 与3,4-乙烯二氧噻吩的质量比为250:1~25:1；其中碳纳米管与石墨烯可只添加单一组分，若同时加入碳纳米管与石墨烯，其质量比可为99:1~1:99之间的任意比例；

3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸钠质量比为2:1~1:1，氧化剂与聚苯乙烯磺酸钠质量比为3:1~2:1，所述的氧化剂为硫酸铁与过硫酸铵，其中过硫酸铵与硫酸铁的质量比为50:1~30:1；

配料顺序是，将表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠溶解于去离子水中，然后加入碳纳米管和石墨烯，超声分散，得到均匀的分散液，加入3,4-乙烯二氧噻吩单体，机械搅拌至分散均匀；

(2) 聚合：将配置好的硫酸铁与过硫酸铵溶液加入步骤(1)所得的分散液中，在5℃，N₂氛围反应48h；

(3) 离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理，80-100℃真空干燥12h。

本发明所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT) 或单壁碳纳米管，长度为0.5-2μm，外径为10-20nm；所述石墨烯为溶剂剥离法制备的石墨烯，层数为1-4层。

本发明所述步骤(2)加入配置好的硫酸铁和过硫酸铵溶液前，应向步骤(1)所得的分散液中通入N₂ 1h，以除去分散液中的O₂，防止噻吩过氧化。

本发明所述步骤(2)中过硫酸铵与硫酸铁的质量比为50:1~30:1。

本发明进一步公开了采用此方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合热电材料在提高功率因数，提高电导率方面的应用。实验结果显示：本发明加入碳纳米管和石墨烯后，比加入单一纳米碳材料，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因数提高了72%，更有利于提高热电材料的热电转换效率。

本发明公开的增强复合热电材料性能的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）本发明的制备方法简单，反应条件温和，反应过程以水为溶剂，绿色环保，原料成本低廉，具有广阔的应用前景。

（2）本发明的方法充分利用了导电高分子聚噻吩固有的低热导率和碳纳米管与石墨烯的高电导率，并且利用碳纳米管与石墨烯的协同增强作用进一步提高了复合材料的热电性能。

附图说明

图1为实施例1合成的复合材料的透射电子显微镜图片；

图2为实施例2合成的复合材料的透射电子显微镜图片；

图3为实施例3合成的复合材料的透射电子显微镜图片；

图4为实施例1,2,3合成的复合材料的电导率；

图5为实施例1,2,3合成的复合材料的Seebeck系数；

图6为实施例1,2,3合成的复合材料的功率因子。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。其中多壁碳纳米管(MWCNT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)、3,4-乙烯二氧噻吩( EDOT)等均有市售。

实施例1

（1）配料：首先将1g 聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)加入145mL 去离子水中，搅拌溶解后，加入0.005g多壁碳纳米管(MWCNT)和0.005g石墨烯(graphene)，超声分散均匀后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩( EDOT)单体，机械搅拌至混合均匀，并通入N₂1h。

（2）聚合：将0.05g 硫酸铁和2g 过硫酸铵加入12.5g 去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤(1)所得的分散液中。反应过程为N₂氛围，机械搅拌速度为600rpm, 反应温度为5℃，反应时间为48h。

（3）离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理。

（4）干燥：将最终得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本实施例得到的样品电导率为2.936 S/cm， Seebeck系数为18.9 μV/K, 功率因子为0.105μW·mK^-1。图1为本实施例1得到复合材料的透射电子显微镜图片。

实施例2

(1)配料：首先将1g 聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa) 加入145mL 去离子水中，搅拌溶解后，加入0.01g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散均匀后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，机械搅拌至混合均匀，并通入N₂1h。

(2)聚合：将0.05g 硫酸铁和2g 过硫酸铵加入12.5g 去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤(1)所得的分散液中。反应过程为N₂氛围，机械搅拌速度为600rpm, 反应温度为5℃，反应时间为48h。

(3)离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理。

(4)干燥：将最终得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本实施例得到的样品电导率为2.547 S/cm，Seebeck系数为16.4 μV/K, 功率因子为0.069μW·mK^-1。图2为本实施例2得到复合材料的透射电子显微镜图片。

实施例3

(1)配料：首先将1g聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)加入145mL 去离子水中，搅拌溶解后，加入0.01g 石墨烯，超声分散均匀后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，机械搅拌至混合均匀，并通入N₂1h。

(2)聚合：将0.05g 硫酸铁和2g 过硫酸铵加入12.5g 去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤(1)所得的分散液中。反应过程为N₂氛围，机械搅拌速度为600rpm, 反应温度为5℃，反应时间为48h。

(3)离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理。

(4)干燥：将最终得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本实施例得到的样品电导率为2.679 S/cm， Seebeck系数为18.3 μV/K, 功率因子为0.090μW·mK^-1。图3为本实施例3得到复合材料的透射电子显微镜图片。

实施例4

(1)配料：首先将1g聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)加入145mL 去离子水中，搅拌溶解后，加入0.05g多壁碳纳米管(MWCNT)，超声分散均匀后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，机械搅拌至混合均匀，并通入N₂1h。

(2)聚合：将0.05g 硫酸铁和2g 过硫酸铵加入12.5g 去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤(1)所得的分散液中。反应过程为N₂氛围，机械搅拌速度为600rpm, 反应温度为5℃，反应时间为48h。

(3)离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理。

(4)干燥：将最终得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本实施例得到的样品电导率为2.605S/cm， Seebeck系数为16.9μV/K, 功率因子为0.074μW·mK^-1。

实施例5

(1)配料：首先将1g聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)加入145mL 去离子水中，搅拌溶解后，加入0.05g石墨烯，超声分散均匀后，滴加1.25g 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体，机械搅拌至混合均匀，并通入N₂ 1h。

(2)聚合：将0.05g 硫酸铁和2g 过硫酸铵加入12.5g 去离子水中，搅拌均匀后，加入步骤(1)所得的分散液中。反应过程为N₂氛围，机械搅拌速度为600rpm, 反应温度为5℃，反应时间为48h。

(3)离心、洗涤：聚合完成后，将产物离心，得到的黑色沉淀进行反复洗涤离心处理。

(4)干燥：将最终得到的黑色沉淀于100℃真空干燥12h。

本实施例得到的样品电导率为2.714 S/cm， Seebeck系数为18.5μV/K, 功率因子为0.093μW·mK^-1。

实施例6

对比试验

结论：

(1)加入1%碳纳米管后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因数提高了13%。

(2)加入1%石墨烯后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因数提高了48%。

(3)同时加入碳纳米管和石墨烯后，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸的功率因数提高了72%，比加入单一碳材料显著。