本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
目前，能源与环境问题日益成为困扰人们的最主要的问题之一。从风能、水力到核能，人们探索新能源的脚步始终没有停止。但由于受季节、地理位置、技术水平等条件的制约，这些新能源的出现并没有彻底解决能源问题。随着电子技术的迅猛发展，各种电子产品如手机、数码相机、笔记本电脑不断小型化，对小型化电源产生更广泛的需求，因此各种锂离子电池应运而生。2012年，我国成为世界上除日本以外最大的锂电池生产和消费国。庞大的生产量导致数量庞大的废旧锂电池产生。如何处理数量巨大的废旧锂电池，成为人们关心的问题。
中国虽然有大量的锂电池回收企业，但很大部分处于“吃不饱”状态。废旧电池的回收问题，是阻碍废旧锂电池资源化的最大阻碍。国家应加大废旧电池资源利用研究的投入并建立完善的废旧电池回收体系，以应对越来越严重的资源和能源问题，实现可持续发展。我国车用动力电池尚未出现大规模报废的情况。就现有的回收体系而言，也存在滞后现象，回收效率低。主要有以下几个方面的原因：电池回收量少；回收网络不健全；环保风险大。
随着国内相关产业政策的推动，磷酸铁锂电池必然在未来几年成为国内动力电池发展的主流。磷酸铁锂材料主要应用于动力电池正极或者储能电池正极，由于动力和储能电池对电池材料的需求要大于常规的小型电池，对其进行回收具有很高的社会价值，但回收成本非常高。因此，解决磷酸铁锂电池回收问题的关键是降低回收成本，在磷酸铁锂电池回收热潮到来之前，研究出更加高效且环保的回收工艺。目前，已有的磷酸铁锂回收技术存在较大的问题。首先，工艺复杂存在污染的问题，并且锂的回收率较低。其次，现有技术没有专门针对铁、磷进行后续连续回收。
例如：公开号为“CN104953200A”，发明名称为“磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法”，公开了一种采用以下方法回收磷酸铁锂正极材料的方法：一、将正极片粉碎，热处理；二、酸液溶解；三、加表面活性剂；四、加碱液，得电池级磷酸铁。五、加碳酸钠，得碳酸锂；六、磷酸铁、碳酸锂和碳源还原剂混合；七、煅烧。该专利需要先经过高温热处理，即需要先将原料进行焙烧，再进行酸浸，这样在焙烧过程中，在将有机物烧掉的同时存在亚铁离子的氧化，氧化后生成的磷酸铁容易留在固相，不利于浸出，导致回收率低。
因此，需要探索研究一种环保连续可循环的回收废旧LiFePO4正极材料制备锂盐和FePO4的方法，以达到工艺简单，连续循环，成本低，易工业化，环保，Li、Fe、P的回收率高、后续制备的FP的形貌粒径可控的目的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法。
本发明酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
a、酸浸：取废旧磷酸铁锂正极材料，加酸酸浸，得到悬浮液，过滤，得到滤液；
b、氧化：取a步骤得到的滤液，调节滤液pH值＜1，加氧化剂，将滤液中的亚铁离子氧化成铁离子，得混合溶液；
c、分离：取b步骤混合溶液，调节混合溶液pH值为1.5～4，在60～95℃下反应1～3h，生成磷酸铁沉淀，过滤，洗涤，得到含锂滤液和磷酸铁。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中采用硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种进行酸浸。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中加酸后，酸过量0～300％；优选酸过量100～300％。
进一步的，上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中加酸后的液固比为1.5～5:1。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中酸浸温度为25～95℃，酸浸时间为30～180min。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中b步骤中氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种；优选为过氧化氢。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中b步骤中加入的氧化剂过量50～200％。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中b步骤中氧化温度为45～60℃，氧化时间为1～5h。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中c步骤中在调节混合溶液pH值之前向混合溶液中加入表面活性剂。
进一步的，上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本发明提供一种环保连续可循环的回收废旧LiFePO4正极材料制备锂盐和FePO4的方法，工艺简单，连续循环，成本低，易工业化，环保，Li、Fe、P的回收率高达95％以上，后续制备的FePO4杂质含量低，粒径为1～6μm，且大小均匀分布窄，形貌可控，为电池级磷酸铁。
具体实施方式
本发明酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
a、酸浸：取废旧磷酸铁锂正极材料，加酸酸浸，得到悬浮液，过滤，得到滤液；
本发明磷酸铁锂正极材料可以选择经过粉碎、净化等处理后的废旧锂离子电池正极材料；
b、氧化：取a步骤得到的滤液，调节滤液pH值＜1，加氧化剂，将滤液中的亚铁离子氧化成铁离子，得混合溶液；
c、分离：取b步骤混合溶液，加入碱液，调节混合溶液pH值为1.5～4，在60～95℃下反应1～3h，生成磷酸铁沉淀，过滤，洗涤，得到含锂滤液和磷酸铁；所述碱液可以为常规碱液，如氢氧化钠、氢氧化钾等，但是为了降低杂质含量，避免外部杂质的加入，碱液优选为氢氧化锂；
c步骤调节pH值是为了控制生成磷酸铁的粒度和杂质含量，调节温度是因为磷酸铁的溶解度和温度是成反比的关系，本发明发明人经过大量试验发现，在60～95℃下反应，既能降低磷酸铁的溶解度，使得磷酸铁回收率提高，又能有效的节约资源，控制生产效率。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中采用硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种进行酸浸。均过量0～300％，过量系数是根据浸出方程式，以每次实验采用的废旧电池原料的质量计算的。上述酸浸法回收磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中加酸后，优选将酸过量0～300％；更有选为100～300％。
进一步的，上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中a步骤中加酸后的液固比为1.5～5:1。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中酸浸温度为25～95℃，酸浸时间为30～180min。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中b步骤中氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种；优选为过氧化氢。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，为了使亚铁离子全部被氧化成铁离子，其中b步骤中加入的氧化剂过量50～200％。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中b步骤中氧化温度为45～60℃，氧化时间为1～5h。
上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中c步骤中在调节混合溶液pH值之前向混合溶液中加入表面活性剂。按理论生成磷酸铁的1wt％加入表面活性剂使得反应体系趋于均相，从而生成的粉体的粒径分布更加均匀。
进一步的，上述酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其中所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量0％。控制液固比为1.5:1，浸出温度为25℃，浸出时间30min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量50％，氧化温度为45℃，反应1h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中加入LiOH，调节pH为1.5，控制温度为60℃，反应2h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1。
实施例2
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量0％。控制液固比为1.5:1，浸出温度为60℃，浸出时间100min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量100％，氧化温度为45℃，反应5h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中加入LiOH，调节pH 2，控制温度为60℃，反应1h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1所示。
实施例3
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量100％。控制液固比为2.5:1，浸出温度为60℃，浸出时间100min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量100％，氧化温度为45℃，反应2h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中加入LiOH，调节pH 2，控制温度为60℃，反应1.5h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1所示。
实施例4
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量100％。控制液固比为4:1，浸出温度为60℃，浸出时间100min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量100％，氧化温度为60℃，反应2h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中加入LiOH，调节pH约为4，控制温度为95℃，反应3h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1所示。
实施例5
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量300％。控制液固比为5:1，浸出温度为95℃，浸出时间180min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量200％，氧化温度为50℃，反应5h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中加入LiOH，调节pH约为4，控制温度为95℃，反应3h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1所示。
实施例6
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，加入到硫酸溶液中。按原料中锂的化学计量算，硫酸过量0％。控制液固比为1.5:1，浸出温度为95℃，浸出时间180min，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤。
本步骤中处理的废旧锂离子电池材料可以是经过粉粹、净化处理后的废旧锂离子电池正极材料。
(2)亚铁离子的氧化：调节滤液的pH小于1，加入过氧化氢将亚铁离子氧化，过氧化氢过量200％，氧化温度为50℃，反应5h。
(3)锂和铁磷分离制备磷酸铁：在步骤(2)的反应液中先按理论生成磷酸铁的1％wt，加入十六烷基三甲基氯化铵，再加入LiOH，调节pH约为4，控制温度为95℃，反应3h生成磷酸铁沉淀，过滤洗涤得到磷酸铁。滤液为含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1所示，因为加入了表面活性剂，使得最终生成的磷酸铁的粒径较小，分布更加窄。
对比例1
(1)称取废旧磷酸铁锂电池正极活性材料50g，经过拆分、粉碎，在400℃下热处理2h，再振荡筛分，取筛下的混合粉体；
(2)向混合粉体中加入硫酸，过量系数为100％进行浸出；
(3)过滤，按理论生成磷酸铁的1wt％向滤液中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵；
(4)向步骤(3)加入表面活性剂的溶液中加入LiOH调节pH值至2，控制温度为60℃，反应1.5h生成磷酸铁沉淀，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁和含Li+溶液。
最终得到的Li、Fe、P的回收率，以及磷酸铁的粒径等结果见表1；从表1中可以看出，经过先高温氧化，再酸浸的步骤，使得电池中锂、铁、磷的回收率较低，先将原料进行焙烧，再进行酸浸，这样先在焙烧过程中，在将有机物烧掉的同时存在亚铁离子的氧化，氧化后生成的磷酸铁容易留在固相，不利于浸出，导致回收率低。
表1实施例以及对比例得到的Li、P、Fe的回收率及磷酸铁粒径
综上可知，本发明技术方案在分离步骤中，严格控制了pH和反应温度，反应过程中pH和温度基本不变，颗粒的生长速率较慢，制备出的磷酸铁基本都是球形或类球形的颗粒，形貌规则。