本发明涉及微孔膜制备技术领域，尤其涉及一种锂电池隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。锂电池隔膜是锂离子电池核心部件之一，其性能的好坏对锂电池的整体性能有着非常重要的影响，是制约锂电池发展的关键技术之一。
目前锂电池隔膜生产主要有三种工艺：干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法双向拉伸。其中湿法隔膜具有微孔尺寸分布均匀，产品一致性好，孔隙率、透气性可控范围大，更易薄规格化生产等特点，因而近年来已发展成主流工艺。
从隔膜的应用角度来讲，可以大致分为传统的电子应用类锂电池和新兴的动力锂电池两个方向。09年经济危机后，各国政府对能源危机、环境保护意识不断加强，新能源产业备受关注。我国在国务院发布了《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》后，又出台了《节能与新能源汽车发展规划(2011-2020年)》，新能源汽车的路线图越发清晰。草案称，作为我国的战略性新兴产业，未来10年政府将财政投入1000亿元，打造新能源汽车产业链，明确了到2020年，新能源汽车产业化和市场规模达到全球第一。这表明了电动车已成为我国汽车工业转型的主要战略方面，动力电池将成为未来发展核心，而锂离子电池是目前市场上综合性能最优异的动力提供来源，也是当今社会动力汽车最理想的动力提供者。
动力锂离子电池由于其自身的特殊性，需要更高的电压、更大的功率、更多的电量。隔膜作为动力锂离子电池的关键材料之一，高孔隙率、高透气性是动力锂离子电池隔膜的关键性能指标，影响动力电池的内阻、电池容量、循环性能以及充放电电流密度等，而高孔隙率，往往会牺牲隔膜的机械强度、热稳定性能，提升电池的微短路风险，进而影响电池的安全性能。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种锂电池隔膜的制备方法，制备的锂电池隔膜具有高透气性、高安全性的特点。
有鉴于此，本发明提供了一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：利用表面改性剂对无机纳米粒子进行表面改性，然后将改性后的无机纳米粒子置于成孔剂中，搅拌，超声分散，得到预分散溶剂；将第一聚烯烃树脂、第二聚烯烃树脂和所述预分散溶剂加入至双螺杆挤出机中，高温剪切、塑化、共混，得到混合熔体，所述第一聚烯烃树脂为聚丙烯、重均分子量为0.2×106～0.6×106的第一聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种，所述第二聚烯烃树脂是重均分子量为0.5×106～2.0×106的超高分子量聚乙烯；将所述混合熔体输送至T型模头中，在急冷辊上冷却固化，得到片材；将所述片材进行双向拉伸，萃取、热定型后得到锂电池隔膜。
优选的，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和阴离子表面活性剂中的一种或几种。
优选的，所述无机纳米粒子为Al2O3纳米粒子、MgO纳米粒子、TiO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子和SiO2纳米粒子中的一种或几种。
优选的，所述无机纳米粒子的平均粒径为50～300nm。
优选的，所述无机纳米粒子的平均粒径为50～150nm。
优选的，所述表面改性剂与无机纳米粒子的质量比为3～15：100。
优选的，所述表面改性剂与无机纳米粒子的质量比为5～10：100。
优选的，所述无机纳米粒子与第一聚烯烃树脂的质量比为0.5～10：100。
优选的，所述成孔剂的温度为50～100℃。
优选的，所述第一聚烯烃树脂与第二聚烯烃树脂的质量比为100：10～40。
本发明提供了一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：利用表面改性剂对无机纳米粒子进行表面改性，然后将改性后的无机纳米粒子置于成孔剂中，搅拌，超声分散，得到预分散溶剂；将第一聚烯烃树脂、第二聚烯烃树脂和所述预分散溶剂加入至双螺杆挤出机中，高温剪切、塑化、共混，得到混合熔体；将所述混合熔体输送至T型模头中，在急冷辊上冷却固化，得到片材；将所述片材进行双向拉伸，萃取、热定型后得到锂电池隔膜。与现有技术相比，本发明通过添加超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，确保了隔膜的机械强度；同时，通过表面改性、预分散技术，添加一定量的无机纳米粒子，作为异相成核剂，以获得较高的孔隙率，较小的微孔尺寸，更均匀的微孔分布，形成良好的耐热性能。因此，本发明制备的锂电池隔膜具有优异的透气性能；同时具有较高的机械强度、热稳定性能，均匀的微孔结构以及较小的微孔尺寸，从而确保电池的高安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的聚烯烃微孔膜的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：利用表面改性剂对无机纳米粒子进行表面改性，然后将改性后的无机纳米粒子置于成孔剂中，搅拌，超声分散，得到预分散溶剂；将第一聚烯烃树脂、第二聚烯烃树脂和所述预分散溶剂加入至双螺杆挤出机中，高温剪切、塑化、共混，得到混合熔体，所述第一聚烯烃树脂为聚丙烯、重均分子量Mw为0.2×106～0.6×106的第一聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种，所述第二聚烯烃树脂是重均分子量为0.5×106～2.0×106的超高分子量聚乙烯；将所述混合熔体输送至T型模头中，在急冷辊上冷却固化，得到片材；将所述片材进行双向拉伸，萃取、热定型后得到锂电池隔膜。
作为优选方案，所述表面改性剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和阴离子表面活性剂中的一种或几种。所述无机纳米粒子优选为Al2O3纳米粒子、MgO纳米粒子、TiO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子和SiO2纳米粒子中的一种或几种。所述无机纳米粒子的平均粒径优选为50～300nm，更优选为50～150nm。所述表面改性剂与无机纳米粒子的质量比优选为3～15：100，更优选为5～10：100。所述无机纳米粒子与第一聚烯烃树脂的质量比优选为0.5～10：100。
本发明使用无机纳米粒子作为异相成核剂，添加量少，易于分散；同时采用预处理、预分散技术，将表面包覆处理的纳米粒子提前分散在成孔剂中，确保纳米粒子在基体树脂中得到有效分散。在制备预分散溶剂过程中，所述搅拌优选采用高速搅拌机，超声分散优选采用超声分散仪。
为提高成孔剂的流动性，改善分散效果，所述成孔剂的温度优选为50～100℃，更优选为60℃。
本发明采用耐热性高、比表面积大的无机纳米粒子作为异相成核剂，可以有效控制隔膜孔隙率、微孔尺寸，同时，由于其自身的高耐热性、表面效应，提升了隔膜的热稳定性。
作为优选方案，所述第一聚烯烃树脂与第二聚烯烃树脂的质量比优选为100：10～40。本发明添加了重均分子量为0.5×106～2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，确保了隔膜的机械强度。
从以上方案可以看出，本发明制备的隔膜，具有良好的综合性能：优异的透气性能，较好的热稳定性、机械强度，微孔尺寸小、分布更均匀，可以更好的应用于动力锂离子电池体系；且工艺流程简单，在常规湿法隔膜生产线即可实施。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
按照表1所示的原料和用量，使用7％的硅烷偶联剂KH570,将平均粒径为110nm的纳米氧化铝进行表面改性，再将改性好的纳米粒子预分散在60℃的石蜡油成孔剂中，在高速搅拌机、超声分散仪作用下，得到分散均匀的预分散溶剂。
将主体树脂、UHMWPE、预分散溶剂按一定比例加入到双螺杆挤出机中，在230℃的挤出温度，120rpm的挤出机转速下，得到均一熔体。
再经熔体计量泵，将熔体输送至T型模头中，在30℃的急冷辊上冷却形成厚片。将厚片分别进行纵向拉伸(110℃，4倍)、横向拉伸(115℃，6倍)后，进入萃取系统，将成孔剂萃取出来，再经128℃高温热定型，即得到聚烯烃微孔膜，即锂电池隔膜。
实施例2
具体工艺及流程与实施例1一致，仅配方不同，详见表1。
实施例3
具体工艺及流程与实施例1一致，仅配方不同，详见表1。
对比例1
具体工艺及流程与实施例1一致，仅配方不同，详见表1。
表1 实施例、对比例配方明细
分别对实施例和对比例制备的聚烯烃微孔膜的性能进行检测，结果如表2所示。
表2 本发明实施例和对比例制备的聚烯烃微孔膜的性能结果
图1为实施例1和对比例1的聚烯烃微孔膜的孔径分布图。由表2、图1可知，添加UHMWPE后，隔膜穿刺强度明显上升，但热收缩变大，成孔性变差(实施例2)；在该基础上，添加改性的成核剂(实施例1)，孔隙率明显增大，透气性好，孔径变小，同时，穿刺强度、热收缩反而略有上升；随着成核剂用量的增加(实施例4)，孔隙率略有上升，透气性变好，热收缩进一步下降，但穿刺强度略有下降；继续增大成核剂用量(实施例3)，孔隙率继续增大，但穿刺强度明显下降，热收缩变大，这是由于成核剂用量增大，分散困难所致。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。