用于燃料电池催化剂的铂‑过渡金属合金纳米晶制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种用于燃料电池催化剂的铂-过渡金属合金纳米晶的制备方法，以及制备燃料电池催化剂的方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种直接将燃料中储存的化学能转变为电能的装置，因其高能量密度和环境友好等显著特点被认为是未来清洁能源的一种有效解决方案，其核心是通过阳极氢氧化反应和阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)使化学能高效的直接转化为电能。在所有的纯金属中，铂(Pt)是目前对ORR反应催化活性最好的催化剂，但其昂贵费用是限制燃料电池大规模生产和商业化的重要因素。上世纪90年代，研究表明将铂与过渡金属元素M形成合金催化剂(M＝Fe,Co,Ni等)，由于过渡金属原子M产生的电子配位效应或应变效应，能明显提高其对ORR反应的催化活性。2007年，研究者们发现单晶铂的(111)面相较于其他晶面，具有极高的催化活性，因此，近年来研究者们一直致力于合成具有形貌的铂合金纳米晶。

目前研究者们采用的合成方法有两种，一种是在以油胺/油酸作为表面活性剂的体系中合成，他们将铂前驱体，过渡金属前驱体溶于加入还原剂的油胺/油酸体系溶液中形成前驱体溶液，再将前驱体溶液在三口烧瓶中加热合成出铂合金纳米晶。利用此种方法合成的铂合金纳米晶，因为油胺油酸附着在其表面难以完全清洗，因此其催化性能相比Pt/C提高仅有数倍。另一种方法是在N-N二甲基甲酰胺(DMF)体系中合成，这种方法不再使用油胺油酸作为表面活性剂，以DMF同时作为还原剂和表面活性剂。利用此种方法合成的铂合金纳米晶颗粒表面没有表面活性剂的影响，其催化活性有极大地提高。但是此种方法的缺点是一次合成实验的周期长达数十个小时，合成效率极低。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种反应周期短、合成效率高的铂-过渡金属合金纳米晶的制备方法。

本发明一方面提供一种用于燃料电池催化剂的铂-过渡金属合金纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将铂前驱体、过渡金属前驱、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驱体混合溶液；

S2、将所述前驱体混合溶液置于微波电磁场中，通过微波作用于所述前驱体混合溶液均匀加热反应后，得到八面体形貌的铂-过渡金属合金纳米晶。

本发明还提供采用上述方法制备的铂-过渡金属合金纳米晶。

本发明另一方面提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括：将如上述方法制备的铂-过渡金属合金纳米晶负载于载体上，使其均匀分散后，与水、异丙醇以及全氟磺酸树脂混合，制备混合涂料，将所述混合涂料涂覆于电极上。

本发明利用微波具有波粒二象性，能够迅速均匀并选择性加热的特性，对反应物在反应过程中持续加热，有效的加速了反应时间，缩短了反应周期。相对传统合成工艺来说，合成周期缩小了近十倍，极大了提高了反应效率。

附图说明

图1为本发明一实施例所制备的铂-过渡金属合金纳米晶透射电镜照片。

图2为图1中实施例所制备的铂-过渡金属合金纳米晶在旋转圆盘电极上测得的伏安曲线图，电极置于氧饱和的0.1mol/L高氯酸水溶液中，扫速为100mV/s。

主要元件符号说明

无

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种用于燃料电池催化剂的铂-过渡金属合金纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将铂前驱体、过渡金属前驱、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驱体混合溶液；

S2、将所述前驱体混合溶液置于微波电磁场中，通过微波作用于所述前驱体混合溶液均匀加热反应后，得到八面体形貌的铂-过渡金属合金纳米晶。

微波是一种频率在300MHz到300GHz的电波，具有波粒二象性，它能迅速、均匀并选择性的加热物体。这是因为处于微波作用下的极性分子，其极性取向随着外电场的变化而变化，造成极性分子的自旋运动效应，此时微波场的场能转化为介质的热能，使物料温度升高。同时，因为微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小，生成的纳米晶颗粒均匀，体貌规则。并且由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，因此对反应中各个反应物进行选择性加热，从而提高反应的选择性，从而得到的反应产物的活性较高。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中所述铂前驱体包括铂的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种。

根据本发明的实施例，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中所述过渡金属前驱体包括过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐、草酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中所述过渡金属前驱体中所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、银、锰、铬、钒、钛、钼和钨的至少一种。

根据本发明的实施例，所述过渡金属前驱体为乙酰丙酮镍。

根据本发明的实施例，所述铂-过渡金属合金纳米晶为铂镍合金纳米晶，其颗粒尺寸为5nm-20nm，形貌为八面体。根据多次实验发现，所述铂镍合金纳米晶，具有正八面体形貌，能有效的增加铂表面积，即节省材料又能提高电极效率。并且该正八面体表面的铂镍原子拥有独特的排列方式，能够显著的提高燃料电池中氢气和氧气反应生成水的化学反应速度，还能增加反应活性，延长使用寿命。

本发明加入苯甲酸作为颗粒分散剂。可以有效的使生成的纳米晶颗粒形貌更加规则，更加均匀，不会发生团聚现象，反应产率也会更高。

本发明加入N-N-二甲基甲酰胺为极性惰性有机溶剂。由于微波辐射针对极性电介质物质吸收效果更好，因此合成反应中，选择合适的溶剂即为关键。极性溶剂吸收微波的能力较强，在微波场中可很快加热。而且传统方法中使用油胺油酸作为表面粘附剂，一氧化碳或十四腕醇等作为还原剂，合成的颗粒表面不干净，油胺油酸难以完全清洗，影响活性。本方法使用N-N-二甲基甲酰胺作为还原剂和表面粘附剂，由于只有苯甲酸一种有机溶剂，且易于清洗，所以合成得到的颗粒表面非常清洁，活性较高。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中加入的0.05～0.1质量份数的铂前驱体，0.1～0.3质量份数的过渡金属前驱体，以及0.5～1质量份数的颗粒分散剂。

根据本发明的实施例，所述步骤S1中加入的0.08质量份数的铂前驱体，0.2质量份数的过渡金属前驱体，以及1质量份数的颗粒分散剂。

根据本发明的实施例，所述微波电磁场通过微波合成仪获得。所述微波合成仪指以微波作为主要加热方式的反应仪器，例如Anton Paar公司生产的系列微波合成仪，美国CEM公司生产的系列微波合成仪等。微波合成仪能够提供均匀、高密度的微波场，和功率的稳定性，可有效满足微波电磁场的可控性和可重复性等需求。

根据本发明的实施例，所述微波电磁场加热的温度为120～180℃之间，反应时间为4～12h。发明人通过实验发现，在此条件下通过微波合成的加热时间相比于利用水热釜或三口烧瓶加热所需时间大为减少，制备的物质质量更优。

根据本发明的实施例，所述制备方法还包括，在反应体系中加入载体，使制备得到的所述铂-过渡金属合金纳米晶负载于所述载体上。

根据本发明的实施例，所述载体包括炭黑、石墨烯、掺杂二氧化锡的至少之一。所述载体为高比表面积材料，具有极高比表面积，能使纳米晶负载于其上而不团聚。

根据本发明的实施例，所述载体的质量份数为所述铂前驱体的质量份数的6～7倍。

根据本发明的实施例，所述所述步骤S2还包括，反应完成后得到铂-过渡金属合金纳米晶溶液，将所述铂-过渡金属合金纳米晶溶液离心、清洗。

根据本发明的实施例，所述离心的方法可根据本领域常规离心的方法进行选择，优选的，可采用离心机进行离心。离心的频率和时间可根据加入的反应物的重量份数进行相应的调整。优选的采用在8000～10000rpm下离心5～10min。

根据本发明的实施例，所述清洗的次数可根据加入的反应物的重量份数进行相应的调整。优选的，清洗3次。

本发明另一方面还提供采用上述方法制备的铂-过渡金属合金纳米晶。

本发明另一方面还提供一种燃料电池催化剂的制备方法，包括：

将如上述方法制备的铂-过渡金属合金纳米晶负载于载体上，使其均匀分散后，与水、异丙醇以及全氟磺酸树脂混合，制备混合涂料，将所述混合涂料涂覆于电极上。

根据本发明的实施例，所述载体包括炭黑、石墨烯、掺杂二氧化锡的至少之一。

根据本发明的实施例，所述加入的铂-过渡金属合金纳米晶与异丙醇、全氟磺酸树脂配比为，铂-过渡金属合金纳米晶份数为1.6，异丙醇1份，水4份，全氟磺酸树脂0.4份。

实施例1

配置前躯体溶液：将31.46mg的乙酰丙酮铂、51.38mg的乙酰丙酮镍和122mg的苯甲酸在室温下溶于20mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌以形成均匀透明的溶液。待前驱体全部溶解后，加入83.7mg炭黑(XC 72)，在室温下充分搅拌形成悬浮液。

微波加热：将上述悬浮液加入30mL石英管中，放入CEM DISCOVER环形聚焦单模微波合成系统，调节参数至温度升高至120℃，保温12h并不断搅拌。

离心、清洗：将微波合成得到的反应液在8000rpm下离心10min得到铂镍合金纳米晶，再将这些纳米晶在水和乙醇的混合液中清洗三次，干燥后得到负载于炭黑上的PtNi合金八面体纳米晶。

将制备得到的PtNi合金八面体纳米晶通过扫描透射电子显微镜观察，其形貌如图1所示。可以看出，颗粒具有极好的分散性，规则的八面体形貌，且颗粒大小均匀，均在8nm左右。采用旋转圆盘电极对所得负载于炭黑上的PtNi合金纳米晶进行了对氧还原反应的催化性能测试，所得伏安曲线如图2所示，扫描速率为5mV/s，电极转速1600转/分钟。从图中可以看出，在0.9V(相对可逆氢电极)下的质量活性达到0.42A/mgPt，是商业Pt/C的三倍，其对氧还原反应表现出很好的催化活性。

实施例2

置前躯体溶液：将19.67mg的乙酰丙酮铂、25.69mg的乙酰丙酮镍和61.06mg的苯甲酸在室温下溶于17mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌以形成均匀透明的溶液。

微波加热：将上述溶液加入30mL石英管中，放入CEM DISCOVER环形聚焦单模微波合成系统，调节参数升温至180℃，保温4h并不断搅拌。

负载石墨烯：将微波合成得到的反应液在超声细胞破碎仪超声10min，加入52.33mg石墨烯，再在超声细胞破碎仪超声30min.

离心、清洗：将超声破碎后的悬浮液在10000rpm下离心5min得到PtNi合金纳米晶，再将这些纳米晶在水和乙醇的混合液中清洗三次，干燥后得到负载于石墨烯上的PtNi合金八面体纳米晶。

制备燃料电池催化剂：将负载于石墨烯上的PtNi合金八面体纳米晶粉末1.6mg，与4ml的水、1ml的异丙醇和4μl的全氟磺酸树脂混合，将混合溶液涂覆在燃料电池的电极上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。