新型可充电锌离子电池的制作方法

本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子在正极活性材料晶格内可逆嵌入和脱出以及在负极还原或氧化的新型可充电锌离子电池。

背景技术：

目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具等众多领域，但因其成本高、安全性差以及电池能量密度低的不足，使得人们对于高性能、高安全性和低成本的新型可充电电池的需求愈加迫切。可充电锌离子电池因采用金属Zn做为负极，可显著提高电池的放电比容量（金属Zn的理论比容量高达5851 mAh g^-1，金属Li的理论比容量仅为2073 mAh g^-1）；同时，可充电锌离子电池由于安全性高、成本低、电解质相对稳定、锌源廉价且易加工等优点，相比其他电池体系更加经济实用，未来有望在大规模低成本高效能储能、动力电源系统等领域得到广泛应用。

中国发明专利CN 101540417A申请首次公开了一种以MnO₂为正极，以锌为负极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池。这种电池在充电时锌离子从MnO₂晶格中脱出，经过电解液后在锌负极上沉积；放电过程则与上述过程相反。由于充放电过程中利用锌和锌离子作为活性物质，电极反应为双电子反应，故该电池具有较高的比容量。

这种锌离子电池能量储存释放机理如下：

正极：xZn²⁺+2xe^-+MnO₂＜＝＞Zn_xMnO₂ (1)

负极：ZnZn²⁺+2e^- (2)

该电池由于在充放电过程中利用了锌离子在正极材料中的可逆脱嵌，故具有容量较高、循环寿命较长、能量密度高等特点。

但是，这种可充电锌离子电池性能受正极材料本身的影响极大。MnO₂的晶格常数较小，锌离子的嵌入和脱出都比较困难，电池循环性能很差，且难以在高电流密度下进行充放电循环，限制了电池性能的提升。为了进一步改善可充电锌离子电池的性能，寻找新的性能优良的正极材料不失为一种好的方法。

技术实现要素：

针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种配方合理，高容量、低成本、优良循环性能的新型可充电锌离子电池。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种新型可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有阴阳离子并有离子导电性的液态或凝胶态电解质组成，其特征在于：所述正极是可嵌入和脱出锌离子的正极活性材料，其化学式为Mo_xS_y•nH₂O，包括但不限于二硫化钼（MoS₂）、三硫化钼（MoS₃）、三硫化二钼（Mo₂S₃）、四硫化三钼（Mo₃S₄）、八硫化六钼（Mo₆S₈）及MoS₂•H₂O、MoS₂•0.8H₂O、MoS₃•H₂O、Mo₂S₃•H₂O中的一种；所述负极是以锌元素为主的材料；所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，且pH值在2～6之间。

作为本发明的一种改进，所述正极包括集流体和附着于集流体上的正极膜，该正极膜由正极活性材料、电子导电剂和粘结剂组成，其中电子导电剂的添加量为正极膜总质量的30％以下，粘结剂的添加量为正极膜总质量的20％以下。

作为本发明的一种改进，锌离子可在正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以正极活性材料质量计算，所述正极活性材料存储锌离子的容量不少于200 mAh g^-1。

作为本发明的一种改进，所述电子导电剂为石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

作为本发明的一种改进，所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素中的至少一种。

作为本发明的一种改进，所述负极为锌片、锌的合金片或集流体和集流体上的负极膜。

作为本发明的一种改进，所述负极膜是由锌粉、电子导电剂和粘结剂制成：其中，电子导电剂为石墨、炭黑、活性炭、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，添加量为负极膜总质量的30%以下；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、水溶性橡胶或纤维素中的至少一种，添加量为负极膜总质量的20%以下。

作为本发明的一种改进，所述电解质是以硫酸锌、硝酸锌或氯化锌为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节电解质的pH值。

对于任何储能器件而言，容量的提高和制备成本的降低是研究者们较为关注的两个方向。原有的以MnO₂为正极活性材料的可充电锌离子电池，由于MnO₂自身的不足，限制了电池性能的提升；本专利提出的以Mo_xS_y•nH₂O为正极活性材料的可充电锌离子电池，Mo_xS_y层间距较大，锌离子的嵌入和脱出相比MnO₂更加容易，电池的循环性能得以大幅提升，在高电流密度下充放电循环性能优异，大幅提高了锌离子电池的性能。

具体而言，本发明的有益效果为：本发明提供新型可充电锌离子电池的配方设计合理，利用锌离子（Zn²⁺）在Mo_xS_y•nH₂O晶格中的可逆嵌入或脱出，同时负极材料氧化或锌离子（Zn²⁺）在负极表面还原的储能机理。实验证明，该电池具有容量高和可充电的特性，具有优异的可逆性能和循环性能，且可以在高电流密度下进行充放电循环，综合性能好，利于广泛推广应用，可以预见这种锌离子电池可广泛应用于大规模低成本高效能储能、动力电源系统等。

附图说明

图1是本发明的充放电曲线示意图。

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1：将二硫化钼（MoS₂）、导电剂SP和粘结剂PVDF以80∶15∶5的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂电极片。以该电极片为正极，以100μm厚的锌箔为负极，以pH值为2.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。经电化学测试，这种电池在5C（1500mA g^-1）恒电流下的放电比容量为220mAh g^-1（以正极活性材料质量计算），高于以纯MnO₂为正极活性材料的比容量（140mAh g^-1）。该电池的库仑效率接近99％，200次循环后容量保持率为95%。其充放电曲线如附图1所示。

实施例2：将二硫化钼（MoS₂）、导电剂SP和粘结剂PVDF以80∶15∶5的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂电极片。以该电极片为正极，以100μm厚的锌箔为负极，电解液采用pH值为6.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液，组装成可充电锌离子电池。经电化学测试，电池在1500 mA g^-1恒电流下的容量为207mAh g^-1（以正极活性材料质量计算），库仑效率接近98％，200次循环后容量保持率在96 %，性能与实施方式1所述电池性能接近。

实施例3：将三硫化钼（MoS₃）、导电剂CB和粘结剂PVDF以70∶20∶10的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₃电极片。以该电极片为正极，以100μm厚的锌箔为负极，以pH值为4.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。经电化学测试，这种电池在1000mA g^-1恒电流下的容量为190mAh g^-1（以正极活性材料质量计算），库仑效率接近97％，200次循环后容量保持率在90%。

实施例4：将一水合二硫化钼（MoS₂•H₂O）、导电剂SP和粘结剂PVDF以70∶15∶15的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂•H₂O电极片。以该电极片为正极，以100μm厚的锌箔为负极，以pH值为4.6的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液为电解液组装成可充电锌离子电池。经电化学测试，这种电池在1200mA g^-1恒电流下的容量为200mAh g^-1（以正极活性材料质量计算），库仑效率接近100％，500次循环后容量保持率在92 %。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。

本发明利用锌离子（Zn²⁺）在Mo_xS_y•nH₂O晶格中的可逆嵌入或脱出，同时负极材料氧化或锌离子（Zn²⁺）在负极表面还原的储能机理，制得以Mo_xS_y•nH₂O为正极活性材料的新型可充电锌离子电池，Mo_xS_y层间距较大，锌离子的嵌入和脱出相比MnO₂更加容易，使得电池的循环性能得以大幅提升，在高电流密度下充放电循环性能优异，大幅提高了锌离子电池的性能，可以在高电流密度下进行充放电循环，综合性能好。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似组分而得到的其它电池制品，均在本发明保护范围内。