铁素体系不锈钢材、分隔件、固体高分子型燃料电池、以及分隔件的制造方法与流程

本发明涉及铁素体系不锈钢材、分隔件、固体高分子型燃料电池、以及分隔件的制造方法。需要说明的是，在此所谓分隔件也有时称为双极板。

背景技术：

燃料电池为利用氢和氧发出直流电流的电池，大致分为固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型。各个形式源自构成燃料电池的基本部分的电解质部分的构成材料。

现在，作为达到商用阶段的燃料电池、存在在200℃附近工作的磷酸型、以及在650℃附近工作的熔融碳酸盐型。随着近年的技术开发的进展，在室温附近工作的固体高分子型和在700℃以上工作的固体电解质型作为汽车搭载用或家庭用小型电源而被关注。

图1为示出固体高分子型燃料电池结构的说明图、图1(a)为燃料电池单元(单格)的分解图，图1(b)为燃料电池整体的立体图。

如图1(a)以及图1(b)所示，燃料电池1为单格的集合体。单格如图1(a)所示，具有在固体高分子电解质膜2的一个面层叠燃料电极膜(阳极)3、在另一面层叠氧化剂电极膜(阴极)4，在这两面重叠分隔件5a、5b的结构。

作为代表性的固体高分子电解质膜2，存在具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜。

在燃料电极膜3以及氧化剂电极膜4中，在由碳纤维构成的碳纸或碳布组成的扩散层表面设置由颗粒状的铂催化剂和石墨粉、具有氢离子(质子)交换基的氟树脂组成的催化剂层，与透过扩散层的燃料气体或氧化性气体接触。

从在分隔件5a上设置的流路6a流通燃料气体(氢或含氢气体)a而将氢供给到燃料电极膜3上。此外，从在分隔件5b上设置的流路6b流通空气那样的氧化性气体b，供给氧。通过这些气体的供给，产生电化学反应而产生直流电力。

对于固体高分子型燃料电池的分隔件所要求的机能如下：(1)在燃料极侧，作为面内均匀地供给燃料气体的“流路”的机能；(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧之类的载气一同高效地从燃料电池排出到体系外的“流路”的机能；(3)作为在长时间内维持电极的低电阻、良好的导电性的单格间的电“连接器”的机能；以及(4)作为在邻接的单元中一个单元的阳极室与邻接的单元的阴极室的“隔壁的机能等。

至今，作为分隔件材料，碳板材的应用在实验室水平进行了深入的研究，但碳板材存在容易破裂的问题，进而，存在用于使表面平坦的机械加工成本以及用于形成气体流路的机械加工成本大幅增多的问题。分别是较大的问题，存在难以使燃料电池的商用化的状况。

在碳之中，热膨胀性石墨加工品格外廉价，因此作为固体高分子型燃料电池的分隔件用原材料最受关注。然而，对于变得越来越严格的尺寸精度的对应，在燃料电池应用中产生的经年的粘接用有机树脂的劣化、称为渗漏(クロスオーバー，crossover)的氢透过问题、受到电池运转条件的影响而进行的碳腐蚀、以及组装燃料电池时和使用中引起的不能预期的破裂事故等，作为今后应该解决的问题而残留。

作为对于这样的石墨系原材料的应用的研究的行动，以成本削减为目的，开始在分隔件中尝试应用不锈钢。

专利文献1中公开了由金属制构件组成，在与单电池的电极的接触面直接实施镀金的燃料电池用分隔件。作为金属制构件，可以列举出不锈钢、铝以及ni-铁合金，作为不锈钢使用sus304。在该发明中，分隔件实施镀金，因此分隔件与电极的接触电阻降低，从分隔件向电极的电子导通良好，因此燃料电池的输出电压变大。

专利文献2中公开了使用由于大气而容易生成在表面所形成的钝化覆膜的金属材料组成的分隔件的固体高分子型燃料电池。作为金属材料，可以列举出不锈钢和钛合金。在该发明中，在分隔件中所使用的金属的表面一定存在钝化覆膜，金属的表面不易被化学侵蚀，在燃料电池单元中生成的水被离子化的程度降低，抑制了燃料电池单元的电化学反应度的降低。此外，去除分隔件的与电极膜等接触部分的钝化覆膜，形成贵金属层，从而使导电时接触电阻值变小。

然而，由专利文献1、2公开的、将在表面具备钝化覆膜的不锈钢那样的金属材料原样用于分隔件，抗蚀性不充分、引起金属的溶出，由于溶出金属离子使负载催化剂性能劣化。此外，由于在溶出后生成的cr-oh(铬系氢氧化物)、fe-oh(铁系氢氧化物)那样的腐蚀产物，使分隔件的接触电阻增加，因此对于由金属材料形成的分隔件，现状是实施无视成本的镀金等贵金属镀覆。

这样的状况下，作为分隔件，也提出了不实施昂贵的表面处理而可以直接应用的抗蚀性优异的不锈钢。

根据专利文献3中公开了在钢中不含b、在钢中作为导电性金属析出物的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物的任一种均不析出，钢中c量为0.012％以下(在本说明书中关于化学组成的“％”若无特别限定则意味着“质量％”)的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体系不锈钢。此外，专利文献4、5中公开了将这样的导电性金属析出物未析出的铁素体系不锈钢用作分隔件的固体高分子型燃料电池。

专利文献6中公开了在钢中不含b、在钢中含有0.01～0.15％的c、仅cr系碳化物析出的固体高分子型燃料电池的分隔件用铁素体系不锈钢以及应用其的固体高分子型燃料电池。

在专利文献7中公开了在钢中不含b、在钢中含有0.015～0.2％的c、含有7～50％的ni的cr系碳化物析出的固体高分子型燃料电池的分隔件用奥氏体系不锈钢。

在专利文献8中公开了在不锈钢表面具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物之中的1种以上分散、露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢，记载了含有c：0.15％以下、si：0.01～1.5％、mn：0.01～1.5％、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：15～36％、al：0.001～6％、n：0.035％以下，并且cr、mo以及b含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b，余量为fe以及不可避免的杂质的铁素体系不锈钢。

专利文献9中公开了利用酸性水溶液腐蚀不锈钢材的表面，在该表面使具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系金属夹杂物之中的1种以上露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材的制造方法，公开了含有c：0.15％以下、si：0.01～1.5％、mn：0.01～1.5％、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：15～36％、al：0.001～1％、b：0～3.5％、n：0.035％以下、ni：0～5％、mo：0～7％、cu：0～1％、ti：0～25×(c％+n％)、nb：0～25×(c％+n％)，并且cr、mo以及b含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b、余量为fe以及杂质的铁素体系不锈钢材。

专利文献10中公开了在表面露出m2b型的硼化物系金属化合物，并且，将阳极面积以及阴极面积分别设为1时，阳极与分隔件直接接触的面积，以及阴极与分隔件直接接触的面积均为0.3～0.7的比例的固体高分子型燃料电池，公开了在不锈钢表面露出具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物之中的1种以上的不锈钢。进而，公开了构成分隔件的不锈钢为c：0.15％以下、si：0.01～1.5％、mn：0.01～1.5％、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：15～36％、al：0.2％以下、b：3.5％以下(其中，不包括0％)、n：0.035％以下、ni：5％以下、mo：7％以下、w：4％以下、v：0.2％以下、cu：1％以下、ti：25×(c％+n％)以下、nb：25×(c％+n％)以下，并且cr、mo以及b的含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b的铁素体系不锈钢材。

进而，专利文献11～15中公开了在表面露出m2b型的硼化物系导电性金属析出物的奥氏体系不锈钢包钢材及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-228914号公报

专利文献2:日本特开平8-180883号公报

专利文献3:日本特许第3269479号说明书

专利文献4:日本特许第3097689号说明书

专利文献5:日本特许第3097690号说明书

专利文献6:日本特许第3397168号说明书

专利文献7:日本特许第3397169号说明书

专利文献8:日本特许第4078966号说明书

专利文献9:日本特许第3365385号说明书

专利文献10:日本特许第3888051号说明书

专利文献11:日本特许第3971267号说明书

专利文献12:日本特许第4155074号说明书

专利文献13:日本特许第4305031号说明书

专利文献14:日本特许第4613791号说明书

专利文献15:日本特许第5246023号说明书

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的问题在于提供在固体分子型燃料电池内的环境下的抗蚀性格外优异、接触电阻与镀金材料同等的固体高分子型燃料电池、可以用于固体高分子型燃料电池的分隔件以及分隔件用铁素体系不锈钢材、以及分隔件的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人长期以来专注于即便作为固体高分子型燃料电池的分隔件长时间使用，来自金属分隔件表面的金属溶出也极少，由扩散层、高分子膜以及催化剂层构成的mea(membraneelectrodeassembly的简称)的金属离子污染几乎未进行，不易引起催化剂性能以及高分子膜性能的降低的不锈钢材的开发。

具体而言，研究了通用的sus304、sus316l、它们的镀金处理材料、m2b或m23c6型导电性金属析出物型不锈钢材、导电性微粒粉涂布或涂装处理不锈钢材、或表面改性处理不锈钢材等向燃料电池的应用。作为其结果，得到下述见解(a)～(d)，完成本发明。

(a)对于不锈钢材进行使用波美度为40°～51°、并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理，之后立即进行水洗、干燥的表面被粗面化为适宜作为固体高分子型燃料电池的分隔件的状态。最适宜的氯化铁溶液的波美度为42～44°、液体温度为32～37℃。

(b)在钢中含有sn、in时，sn金属、in金属、或它们的氢氧化物或者氧化物在蚀刻后分隔件表面以及工作中的电池内分隔件表面富集，改善表面的导电性，降低与由碳纤维组成的燃料电池扩散层的接触电阻值。由此，可以在长时间稳定地改善燃料电池性能。

(c)在钢中含有si、al时，具有促进蚀刻表面的sn金属、in金属、或它们的氢氧化物或者氧化物的富集的改善效果。

(d)通过积极地添加mo，从而确保良好的抗蚀性。mo即便溶出，对于在阳极以及阴极部上所负载的催化剂的性能的影响也比较轻微。考虑这是因为溶出的mo以作为阴离子的钼酸根离子的形式存在，因此对于具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的质子传导性进行阻碍的影响小。v也可以期待同样的行为。

本发明如以下列举的那样。

(1)一种铁素体系不锈钢材，其为固体高分子型燃料电池分隔件中所使用的铁素体系不锈钢材，具有如下的化学组成：

以质量％计，

c：0.001～0.030％、

si：0.20～1.5％、

mn：0.01～1.5％、

p：0.035％以下、

s：0.01％以下、

cr：22.5～35.0％、

mo：0.01～6.0％、

ni：0.01～6.0％、

cu：0.01～1.0％、

sn：0.10～2.5％、

in：0.001～1.0％、

n：0.035％以下、

v：0.01～0.35％、

al：0.001～1.0％、

稀土元素：0～0.1％、

nb：0～0.35％、

ti：0～0.35％、

余量：fe以及不可避免的杂质，

并且{cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值为22.5～45.0质量％。

(2)根据上述(1)的铁素体系不锈钢材，其中，前述化学组成含有稀土元素：0.003～0.1％。

(3)根据上述(1)或(2)的铁素体系不锈钢材，其中，前述化学组成含有nb：0.001～0.35％和/或ti：0.001～0.35％，并且满足3.0≤nb/c≤25.0、3.0≤ti/(c+n)≤25.0。

(4)一种分隔件，其为固体高分子型燃料电池中所使用的分隔件，具有上述(1)～(3)中任一项的化学组成。

(5)一种固体高分子型燃料电池，其具备上述(4)的分隔件。

(6)一种分隔件的制造方法，其为固体高分子型燃料电池中所使用的分隔件的制造方法，

在将具有上述(1)～(3)中任一项的化学组成的薄板成形加工为分隔件之后，通过使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理进行表面粗糙化，之后立即进行水洗、干燥。

(7)一种分隔件的制造方法，其为固体高分子型燃料电池中所使用的分隔件的制造方法，

在将具有上述(1)～(3)中任一项的化学组成的薄板成形加工为分隔件之后，进行基于使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理的表面粗糙化，之后立即进行水洗，进而进行使用浓度不足20％的常温～60℃的硫酸水溶液的喷射酸洗处理或酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥。

(8)一种分隔件的制造方法，其为固体高分子型燃料电池中使用的分隔件的制造方法，

在将具有上述(1)～(3)中任一项的化学组成的薄板成形加工为分隔件之后，进行基于使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理的表面粗糙化，之后立即进行水洗，进而进行使用浓度不足40％的常温～80℃的硝酸水溶液的喷射酸洗处理或酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥。

发明的效果

根据本发明，提供燃料电池单元性能与应用镀金材料的单元相同的固体高分子型燃料电池而不实施用于降低表面的接触电阻的昂贵的镀金等成本高的表面处理。对于固体高分子型燃料电池的正式普及，燃料电池本体成本、特别是分隔件成本的降低是极其重要的。根据本发明，期待尽快实现金属分隔件应用的固体高分子型燃料电池的正式普及。

附图说明

图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图，图1(a)为燃料电池单元(单格)的分解图，图1(b)为燃料电池整体的立体图。

图2为示出实施例2中制造的分隔件的形状的照片。

具体实施方式

详细地说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，以下示出的％全部表示质量％。

1.铁素体系不锈钢的化学组成

(1-1)c：0.001％以上且0.030％以下

c为在钢中存在的杂质，可以容许至0.030％为止。若应用现在的精炼技术，则也可以使c含量不足0.001％，但精炼时间变长，精炼成本增大，因此c含量设为0.001％以上且0.030％以下。

(1-2)si：0.20％以上且1.5％以下

si为积极地添加的合金元素。si含量为0.20％以上时，确认到促进在本发明中的sn、in的表面富集的行为。si含量的最期望的范围为0.25％以上。另一方面，si含量超过1.5％时，成形性降低。因此，si含量设为0.20％以上且1.5％以下。

(1-3)mn：0.01％以上且1.5％以下

mn具有将钢中的s以mn系硫化物的形式固定的作用，具有改善热加工性的效果。因此，mn含量设为0.01％以上且1.5％以下。即便添加超过1.5％也未确认到进一步的改善效果。

(1-4)p：0.035％以下

钢中的p与s一并为最有害的杂质，因此其含量设为0.035％以下。p含量越低越优选。

(1-5)s：0.01％以下

钢中的s与p一并为最有害的杂质，因此其含量设为0.01％以下。s含量越低越优选。根据钢中共存元素以及钢中的s含量，s基本以mn系硫化物、cr系硫化物、fe系硫化物或、它们的复合硫化物以及与氧化物的复合非金属析出物的形式析出。此外，有时s也会形成根据需要而添加的稀土元素系的硫化物。

然而，在固体高分子型燃料电池的分隔件环境中，任意组成的非金属析出物虽然存在些许差异但均作为腐蚀起点而起作用，因此对于钝化覆膜的维持、金属离子溶出的抑制产生不良影响。通常的量产钢的钢中s量超过0.005％且在0.008％左右，但为了防止上述的有害影响，优选降低为0.004％以下。更优选钢中s量为0.002％以下、最优选钢中s量水平不足0.001％。越低越优选。

对于按照工业上的量产水平设为不足0.001％的情况，只要是采用现在的精炼技术，则制造成本的上升也是轻微的，在工业生产上不存在问题。

(1-6)cr：22.5％以上且35.0％以下

cr为在确保母材的抗蚀性上是极其重要的基本合金元素，cr含量越高越显示出优异的抗蚀性。在铁素体系不锈钢中，cr含量超过35.0％时，难以以量产规模生产。另一方面，cr含量不足22.5％时，即便改变其它元素，也不能确保作为固体高分子型燃料电池分隔件所需的抗蚀性。

(1-7)mo：0.01％以上且6.0％以下

mo与cr相比，具有利用少量而改善抗蚀性的效果，因此含有0.01％以上。添加超过6.0％的mo时，在制造途中不能避免西格玛相等金属间化合物的析出，由于钢的脆化的问题而使生产变得困难。因此，mo含量的上限设为6.0％。此外，mo具有如下特征：在固体高分子型燃料电池的内部，即便假设由于腐蚀而引起钢中mo的溶出，对于mea性能的影响也是比较轻微的。其理由是因为mo不以金属阳离子的形式存在而以作为阴离子的钼酸根离子的形式存在，因此对于具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的阳离子传导率的影响小。

(1-8)ni：0.01％以上且6.0％以下

ni具有改善抗蚀性以及韧性的效果。ni含量的上限设为6.0％。ni含量超过6％时，工业上即便实施热处理也难以制成铁素体系单相组织。另一方面，ni含量的下限设为0.01％。ni含量的下限为在工业上制造时混入的杂质量。

(1-9)cu：0.01％以上且1.0％以下

cu含有0.01％以上且1.0％以下。cu含量超过1％时，利用热的加工性降低，难以确保量产性。本发明中所述的不锈钢中，cu以固溶状态而存在。cu系析出物析出时，在电池内成为cu溶出起点，使燃料电池性能降低，因此是有害的。cu以固溶状态存在是必要的。

(1-10)n：0.035％以下

铁素体系不锈钢中的n为杂质。n使常温韧性劣化，因此将n含量的上限设为0.035％。越低越优选。工业上最期望设为0.007％以下。然而，n含量过度降低带来熔炼成本的上升，因此n含量优选设为0.001％以上。

(1-11)v：0.01％以上且0.35％以下

v是不特意地添加的元素，但在量产时使用的作为熔解原料而添加的cr源中不可避免地含有。v含量设为0.01％以上且0.35％以下。v虽然为少量但具有改善常温韧性的效果。

(1-12)al：0.001％以上且1.0％以下

al为作为脱氧元素而积极地添加的合金元素，在钢水阶段添加。根据脱氧的目的，需要0.001％以上。其中，al添加量成为0.05％以上时，具有促进在蚀刻后的表面的sn、in的表面富集的作用。最期望为0.08％以上。对于上限，设为未确认到进一步的改善效果的1.0％。

(1-13)sn：0.10％以上且2.5％以下

sn是极其重要的添加元素。在含有期望的量的in的钢中以0.10％以上且2.5％以下的范围含有sn，从而在母相中固溶的sn在固体高分子型燃料电池中，在表面以金属锡或氧化锡的形式富集，从而降低母相的表面接触电阻，可比肩镀金原材料地稳定并改善导电时接触电阻性能。还有显著地抑制来自母相的金属离子的溶出的效果。

sn含量不足0.10％时，不能得到这样的效果，超过2.5％时，制造性显著降低。因此，含有sn时，其含量设为0.10％以上且2.50％以下。优选下限为0.25％、优选上限为1.0％。

(1-14)in：0.001％以上且1.0％以下

in为稀有金属之一，是非常昂贵的添加元素，为具有与sn同样地使表面接触电阻降低的效果的重要的添加元素。in含量不足0.001％时，共存添加效果不明显，另一方面，含有超过1.0％时，量产性变差，因此in在0.001％以上且1.0％以下的范围含有。优选下限为0.02％、优选上限为0.5％。

(1-15)稀土元素：0～0.1％

稀土元素为任意添加元素，以混合稀土金属形式而添加。稀土元素具有改善热制造性的效果。因此，可以含有稀土元素。含有稀土元素时，其上限设为0.1％。优选下限为0.003％。不足0.003％时，添加效果不能稳定地得到。

(1-16){cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值：22.5％以上且45.0％以下

该值是作为表示本发明中的铁素体系不锈钢的耐腐蚀行为的大致目标的指数。该值设为22.5％以上且45.0质量％以下。该值不足22.5％时，不能充分地确保在固体高分子型燃料电池内的抗蚀性，金属离子溶出量变多。另一方面，该值超过45.0质量％时，量产性显著变差。

(1-17)nb：0.35％以下和/或ti：0.35％以下，并且3≤nb/c≤25、3≤ti/(c+n)≤25

ti、nb均为任意添加元素，为钢中的c、n的稳定化元素。在钢中形成碳化物、氮化物。因此，ti、nb均可以根据需要而含有0.35％以下。任意元素的优选下限均为0.001％。nb以(nb/c)值为3以上且25以下的方式含有，ti以{ti/(c+n)}值为3以上且25以下的方式含有。

上述以外的余量为fe以及不可避免的杂质。该铁素体系不锈钢材可以用于固体高分子型燃料电池的分隔件。此外，该分隔件可以用于固体高分子型燃料电池。

2.分隔件的制造方法

(2-1)金属锡及其氧化物

sn在钢水阶段以合金元素的形式添加，从而在母相中均匀地固溶。用作固体高分子型燃料电池分隔件时，本发明中所述的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体系不锈钢的表面通过使用氯化铁溶液的喷射蚀刻而粗面化，之后立即进行水洗、干燥处理。

此时，在钢中固溶的sn伴随基于酸洗的母相溶解(腐蚀)而在表层以金属sn、或其氢氧化物或者氧化物(以下，作为其的总称标记为“氧化sn”)的方式在表面富集。

进而，具有如下行为：开始用作固体高分子型燃料电池分隔件之后立即进一步响应燃料电池内环境而进行极其缓慢的金属溶出，使钝化覆膜发生变化，但伴随该过程中的母相的溶出，钢中的sn进一步在表面以氧化sn的形式富集，成为对于确保期望的特性而言适宜的表面状态。金属sn、氧化sn的导电性均优异，发挥降低在燃料电池内的母相表面的导电时接触电阻的作用。

此外，作为其它的方式，具有如下行为：在基于氯化铁溶液的喷射蚀刻处理之后立即进行水洗，在之后进行使用硫酸水溶液的喷射清洗或酸液浸渍处理，进行水洗时，伴随硫酸水溶液导致的母相溶解(腐蚀)，母相中的sn在表层以金属sn或氧化sn的形式富集。表面的富集程度与仅进行使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理的情况相比，容易富集。

(2-2)金属in及其氧化物

in为稀少的金属，为非常昂贵的金属，与sn一同添加时，与上述金属sn或氧化sn一同在表面富集。

in或其的氢氧化物或者氧化物(以下，作为其的总称标记为“氧化in”)与sn以及氧化sn相比，具有导电性优异的性质，与sn单独添加相比，具有进一步的接触电阻改善效果。

在使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理后，进行使用硫酸水溶液的喷射清洗或酸液浸渍处理时，叠加地确认到基于与金属sn、氧化sn的共存效果的接触电阻的改善效果。

(2-3)si以及al

将si以及al添加到钢水中时，与氧的键合力强，因此一部分以氧化物的形式而在钢水中析出、浮上被分离，剩余部分溶解在钢中，大部分发生固溶。si、al在本发明均具有促进sn以及in的表面富集的效果。特别是，si为0.25％以上、al为0.05％以上的条件下确认到促进效果。

现阶段虽然并不清楚其理由，但是否可解释如下：钢中的si、al具有使氯化铁溶液中、以及硫酸水溶液中的铁素体系不锈钢的自然浸渍电位降低的作用，由于表面电位降低从而容易进行sn、in的以金属、或氧化物的形式的表面富集。

(2-4)使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理

氯化铁溶液作为不锈钢的蚀刻溶液而在工业上被广泛使用。通常对进行了遮蔽处理的金属原材料进行蚀刻处理、进行局部的减薄处理或贯通孔开孔处理的情况较多，但在本发明中，作为用于表面粗糙化的处理以及用于在表面使sn、in表面富集的处理法使用。

通过进行表面粗糙化，从而改善对于用作燃料电池分隔件时的在燃料电池内的生成水的润湿性，提高向电池外的排水性。使用的氯化铁溶液为非常高浓度的水溶液。

氯化铁溶液的浓度以由波美比重计测定的读数来定量的波美度来定量。蚀刻处理可以通过在静置状态的氯化铁溶液中浸渍、或在流动的氯化铁溶液中浸渍来进行，但通过喷射蚀刻进行表面粗糙化是最期望的。

这是因为、在进行工业规模的生产时，效率良好并且精度良好地控制蚀刻深度、蚀刻速度、表面粗糙化的程度是容易的。喷射蚀刻处理可以根据从喷嘴喷出的压力、液量、在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)、喷射时的角度、液温来控制。在处理后进行的水清洗、干燥处理中，sn、in以金属或氧化sn、氧化in的形式在表层富集。

(2-5)使用硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

使用硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理具有增加在表面富集的sn、in的金属、氧化sn、氧化in量的效果。在前工程中进行的氯化铁溶液的ph非常低、流速也快，因此sn、in总的来说处于难以表面富集的状态

本发明中的使用不足20％的硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理以与使用氯化铁溶液的喷射清洗中的在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)相比慢的液流速、或接近静置的状态来进行。这是为了促进氧化sn、氧化in的表面富集。在处理后进行的水清洗、干燥处理，sn、in以金属或氧化sn、氧化in的形式在表层富集，形成稳定的表层覆膜。

(2-6)使用硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

使用硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理具有增加在表面富集的sn、in的金属、氧化sn、氧化in量的效果。在前工程中进行的氯化铁溶液的ph非常低、流速也快，因此sn、in总的来说处于难以表面富集的状态。

本发明中的使用不足40％的硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理以与使用氯化铁溶液的喷射清洗中的在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)相比慢的液流速、或接近静置的状态来进行。这是为了促进氧化sn、氧化in的表面富集。在处理后进行的水清洗、干燥处理中，sn、in以金属或其氧化sn、氧化in的形式在表层富集，形成稳定的表层覆膜。

(2-7)氯化铁溶液

对于氯化铁溶液，期望液中的铜离子浓度、ni浓度低，但购入在国内通常流通的工业品来使用也没有问题。本发明中使用的化铁溶液的浓度是以波美度计为40°以上且51°以下的溶液。浓度不足40°时，穿孔腐蚀倾向强，在表面粗糙化上不适宜。另一方面，超过51°时，蚀刻速度显著变慢，液体的劣化速度变快。作为需要进行大量生产的固体高分子型燃料电池分隔件表面的粗糙化处理液是不适宜的。

本发明中，将氯化铁溶液浓度以波美度计设为40°以上且51°以下，特别适宜的浓度为42°以上且46°以下。

氯化铁溶液的温度设为30℃以上且60℃以下。温度降低时，蚀刻速度降低，温度变高时，蚀刻速度变快。温度高时，液体劣化也在短时间内进行。对于液体劣化的程度，通过测定在氯化铁溶液中浸渍的铂板的自然电位，从而可以连续地定量评价。作为液体劣化时的液体能力恢复法的简便方法，有补充新液体和基于新液体的全部液体更换。也可以吹入氯气。蚀刻后的表面粗糙度以由jis规定的表面粗糙度指标ra值计为3μm以下即可。通过将表面粗糙化，从而改善润湿性而形成作为固体高分子型燃料电池分隔件所适宜的表面状态。导电时表面接触电阻降低效果也显著。

在基于氯化铁溶液的蚀刻处理后需要立刻用大量的清净水强制性地清洗表面。这是为了用清洗水洗掉源自稀释的氯化铁溶液的表面附着物(沉淀物)。期望的是可提高原材料表面的流速的喷射清洗，此外，期望并用在喷射清洗后仍暂时在流水中浸渍的清洗。

在清洗中、以及之后的干燥过程中，附着在表面的各种金属氯化物、氢氧化物在大气中变为更稳定的金属、或其的氧化物。更具体而言，在本发明中发挥重要作用的sn、in变化为金属、或其的氧化物。均具有导电性，通过在表面富集而存在，从而发挥降低本发明中的表面接触电阻的作用。

(2-8)使用硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

应用的硫酸水溶液的浓度根据要进行处理的原材料的抗蚀性而不同。在浸渍时，进行浓度调整至可确认到表面开始产生气泡的程度的腐蚀性。不期望为伴随腐蚀而剧烈地产生气泡那样的浓度条件。对于在本发明中发挥重要的作用的sn、in的金属、或其的氧化物在表面的富集带来障碍，不能充分地得到降低应用于固体高分子型燃料电池之后即刻的表面接触电阻的作用。

其中，上限的浓度设为20％。其中，下限的浓度以ph值计期望为4以下。这是因为以ph值计超过4时，未确认到处理效果，超过20％时，处理变难并且未得到足够的性能。

液体温度以常温至不超过60℃的温度来进行调整。超过60℃时，不仅工业上处理变难、而且腐蚀性变得过强，难以控制为期望的表面。

(2-9)使用硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

应用的硝酸水溶液的浓度根据要进行处理的原材料的抗蚀性而不同。在浸渍时，进行浓度调整至可确认到表面开始产生气泡的程度的腐蚀性。不期望为伴随腐蚀而剧烈地产生气泡那样的浓度条件。对于在本发明中发挥重要的作用的sn、in的金属、或其的氧化物在表面的富集带来障碍，不能充分地得到降低应用于固体高分子型燃料电池之后即刻的表面接触电阻的作用。

其中，上限的浓度设为40％。其中，下限的浓度以ph值计期望为4以下。这是因为以ph值计超过4时，未确认到处理效果，超过40％时，处理变难并且未得到足够的性能。

液体温度以常温至不超过80℃的温度来进行调整。超过80℃时，不仅工业上处理变难、而且腐蚀性变得过强，难以控制为期望的表面。

接着，边参照实施例边具体地说明本发明的效果。

实施例1

用180kg真空熔解炉熔解具有表1中示出的化学组成的钢材1～18，铸锭为最大厚度80mm的扁平钢锭。钢材18为相当于市售的奥氏体系不锈钢sus316l的材料。

表1中的钢材1～12为本发明例、钢材13～18为比较例。表1中的下划线表示本发明的范围外，rem表示混合稀土金属(稀土元素)，index(质量％)值为(cr质量％+3×mo质量％)值。

[表1]

利用机械切削削去钢锭的铸造表皮表面，在加热到1180℃的都市气体燃烧器燃烧加热炉内进行加热、进行均热保持之后，以钢块的表面温度为1160℃～870℃的温度范围锻造为厚度60mm、宽度430mm的热轧用板坯。

厚度60mm、宽度430mm的板坯以表面温度计保持在300℃以上的状态下通过热加工而研削去除表面瑕疵之后，装入到加热到1130℃的都市气体加热炉中，进行加热、均热保持两小时。

之后，用上下各二段辊式热轧机热轧至厚度2.2mm为止，卷取为卷状，放置冷却至室温。在卷取为卷状时，进行基于水喷射的强制水冷，在卷取时使原材料表面温度为400℃以下。

热轧卷材，用连续卷材退火作业线进行保持1060℃×150秒的退火处理，进行强制空冷处理来冷却。在之后，进行基于喷丸的表面氧化皮脱落，进一步在含有8％硝酸+6％氢氟酸、加热至60℃的硝酸氢氟酸溶液中浸渍，进行脱氧化皮处理，制成冷轧用原材料。

对于冷轧原材料，在进行分割加工至卷材宽度为400mm为止之后，用上下各10段辊的森吉米尔式冷轧机精加工为厚度0.116mm、宽度400mm的冷轧卷材。

最终退火在将露点调整为-50～-53℃的75体积％h2-25体积％n2气氛的光亮退火炉内进行。对于均热区域的加热温度，作为奥氏体系的钢材18为1130℃、其他全部为1030℃。

全部的钢材1～18中，未确认到本试作过程中的显著的端面裂纹、卷材断裂、卷材表面瑕疵、卷材穿孔。除钢材18以外，组织全部为铁素体单相。未确认到sn系、cu系的金属间化合物的析出。

在用600号砂纸研磨去除表面的光亮退火覆膜之后进行清洗，进行基于依据jis-g-0575的硫酸-硫酸铜试验法的耐晶界腐蚀性评价。钢材1～18中不产生裂纹，可判断即便在燃料电池环境中应用，也不产生晶界腐蚀。

从表1中示出的钢材1～18中采取厚度0.116mm、宽度400mm、长度300mm的切片，在切片的上下面整面同时进行基于35℃、波美度43°的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理。基于喷雾的蚀刻处理时间约为40秒钟。通过通板速度进行调整，火焰表面清理量设为单面5μm。

喷射蚀刻处理后立即连续地进行利用清净水的喷射清洗和向清洗水的浸渍清洗、利用烘箱的干燥处理。在干燥处理后，进行60mm见方样品切取，制成原材料i。

此外，在进行前述的利用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理、在其后立即进行利用清净水的喷射清洗和向清洗水的浸渍清洗之后，不进行干燥处理而继续连续地进行用液温35℃、10％硫酸水溶液的喷射清洗，在其后用清净水的喷射清洗、进一步的浸渍清洗，制成原材料ii。清洗水温度为18℃。

此外，在进行前述的利用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理、在其后立即进行利用清净水的喷射清洗和向清洗水的浸渍清洗之后，不进行干燥处理而继续连续地进行用液温35℃、30％硝酸水溶液的喷射清洗，在其后用清净水的喷射清洗、进一步的浸渍清洗，制成原材料iii。清洗水温度为18℃。

导电时表面接触电阻测定以用toray制碳纸tgp-h-90夹持评价用原材料的状态夹在铂板间来进行。为基于在燃料电池用分隔件材评价中通常所使用的四端子法的测定方法。测定时的负载载荷设为10kgf/cm²。测定值越低发电时的ir损失越小，发热导致的能量损失也越小，判断为优选。toray制碳纸tgp-h-90在每次测定时进行更换。

在表2总结示出全部的原材料的导电时表面接触电阻性能的比较结果、表3中总结示出将它们在模拟电池内环境的含有100ppmf^-离子、ph4的硫酸水溶液中浸渍500小时后的溶出离子量。需要说明的是，在燃料电池内的溶出金属离子量的金属离子溶出测定中，虽然也可同时定量cr离子、mo离子、sn离子、in离子等，但是非常少的，因此以溶出量最多、且对电池性能的影响大的fe离子量来表示原材料的腐蚀行为。原材料试验n数全部为2。

此外，表2、3中的钢材19为对钢材18实施厚度50nm的镀金的比较例。

[表2]

[表3]

如表2、3所示，与完全不含sn、in、或仅以低于本发明中规定的含量下限的量含有sn、in的比较例13～18相比，含有sn以及in的本发明例1～12中，确认到导电时接触电阻值也低、在浸渍试验后的溶液中溶出的fe离子量也明显低的倾向。作为发电性能优异、耐久性也优异的固体高分子型燃料电池的分隔件原材料是适宜的。需要说明的是，作为镀金材料的钢材19的fe离子量低是基于抗蚀性优异的金的表面被覆效果。

进行各条件的原材料表面以及浸渍试验后的原材料表面的分析，可以确认在原材料表面的sn、in的氢氧化物、氧化物的富集明显倾向于按照原材料i＜原材料ii＜原材料iii的顺序，而它同时也受到钢中的固溶量的影响。该倾向与表2中示出的导电时接触电阻的优劣相关。

与作为盐酸酸性环境的氯化铁溶液环境相比使表面暴露于硫酸酸性环境、硝酸环境中时sn、in的添加效果明显的情况在模拟燃料电池内环境评价中是一目了然的，但实际的固体高分子型燃料电池内环境为ph为3～6左右的硫酸酸性环境。为本发明中所述的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体系不锈钢最耐腐蚀的环境之一，并且为sn、in的富集变得显著的适宜的环境条件。可以期望本发明钢的应用效果。

实施例2

使用实施例1中制成的卷材原材料，对于具有在图2中以照片示出的形状的分隔件进行压制成形，进行实际上的燃料电池应用评价。具有蛇形线形状的流路的流路部的面积为100cm²。对于表面调整，进行基于使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理的表面粗糙化，之后立即进行水洗，进而，进行使用35℃的10％硫酸水溶液的喷射酸洗处理和浸渍处理，之后立即实施水洗、干燥处理。作为表面处理条件，为相当于表2、表3中示出的原材料ii的表面调整法。

燃料电池运转的设定评价条件为电流密度0.1a/cm²下的恒定电流运转评价，为家庭用固定型燃料电池的运转环境之一。氢、氧利用率固定为40％。评价时间为1000小时。fe离子浓度均为燃料电池1000小时运转终止时的评价测定值。在表4中总结示出评价结果。

[表4]

作为电池运转中的导电时单元电阻值用市售的鹤贺电机株式会社制抵抗计(model3565)测定。所表示的单元电阻值为频率1khz下的交流阻抗值。实施例均可以确认为与比较例以及看作最优异的单元电阻值的钢材18大致相同或其以上的单元电阻值。可以判断溶出的fe离子浓度、mea高分子膜中捕获的fe离子浓度也低、具有优异的性能。看作为发电性能优异、耐久性也优异的高性能的固体高分子型燃料电池。

实施例3

使用在实施例1中制成的卷材原材料，对于具有在图2中以照片示出的形状的分隔件进行压制成形，进行实际上的燃料电池应用评价。具有蛇形线形状的流路的流路部的面积为100cm²。对于表面调整，进行基于使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理的表面粗糙化，之后立即进行水洗，进而进行使用硫酸水溶液、或硝酸水溶液的喷射酸洗处理和浸渍处理，之后立即实施水洗、干燥处理。也进行一部份省略浸渍处理的表面调整。本实施例中，适宜设定应用的酸液浓度、喷射处理时间以及其后的浸渍时间。具体而言，条件1：硫酸浓度ph2、喷射处理时间60秒、浸渍处理时间30分钟；条件2：硫酸浓度10％、喷射处理时间30秒、浸渍处理时间3分钟；条件3：硝酸浓度ph2、喷射处理时间60秒、浸渍处理时间10小时；条件4：硝酸浓度30％、喷射处理时间40秒、浸渍处理时间10小时。酸水溶液的温度全部设定为35℃。

燃料电池运转的设定评价条件为电流密度0.1a/cm²下的恒定电流运转评价，为家庭用固定型燃料电池的运转环境之一。氢、氧利用率固定为40％。评价时间为1000小时。fe离子浓度均为燃料电池1000小时运转终止时的评价测定值。在表5中总结示出评价结果。

[表5]

作为电池运转中的导电时单元电阻值用市售的鹤贺电机株式会社制抵抗计(model3565)测定。所表示的单元电阻值为频率1khz下的交流阻抗值。实施例均可以确认为与比较例以及看作最优异的单元电阻值的钢材19大致相同或其以上的单元电阻值。可以判断溶出的fe离子浓度、mea高分子膜中捕获的fe离子浓度也低、具有优异的性能。看作为发电性能优异、耐久性也优异的高性能的固体高分子型燃料电池。

附图标记说明

1燃料电池

2固体高分子电解质膜

3燃料电极膜(阳极)

4氧化剂电极膜(阴极)

5a，5b分隔件

6a，6b流路