一种煤油基磁性液体的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种煤油基磁性液体的制备方法。

背景技术：

磁性液体是由直径为纳米量级(10纳米以下)的磁性固体颗粒、基载液(也叫媒体)以及界面活性剂三者混合而成的一种稳定的胶状液体，在静态时无磁性吸引力，当外加磁场作用时，才表现出磁性，在理论上具有很高的学术价值，如用纳米金属及合金粉末生产的磁性液体性能优异，可广泛应用于各种苛刻条件的磁性流体密封、减震、医疗器械、声音调节、光显示、磁流体选矿等领域。

磁性液体的胶体稳定性、磁化强度直接影响到磁性液体的应用价值，而磁性液体的胶体稳定性、磁化强度受多方面因素的影响，包括磁性粒子的材料与纯度、颗粒大小、吸附层的厚度、表面电荷的存在以及基载液对吸附层的溶剂化作用等，而不同的制备方法对上述因素产生很大影响，因此，研究一种胶体稳定性好，磁化强度高的磁性液体的制备方法，具有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稳定性好、磁化强度高的煤油基磁性液体的制备方法，所述方法工艺条件易于控制，适合工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种煤油基磁性液体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)铁、镁二元氢氧化物前躯体的制备：在碱性介质中通过化学沉淀法制备铁、镁二元氢氧化物前躯体，清洗至溶液pH为7-8，分离，脱水、干燥、研磨制得铁、镁二元氢氧化物前躯体；

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的形成：将步骤1)制得的前躯体加入40-90℃、浓度为0.03-0.5mol/L的氯化亚铁溶液中，保温时间T1后，加入油酸，继续保温时间T2，冷却至室温，分离后丙酮或乙醇溶液清洗脱水，分离、干燥、研磨制得油酸包裹的磁性纳米微粒；

步骤3)煤油基磁性液体制备：将步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒作为分散相分散于煤油基液中，分散相磁性纳米微粒与煤油基液的比例由磁性纳米微粒的质量分数φ_m表示：

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤1)中所述的铁、镁二元氢氧化物前躯体的制备是以摩尔比2:1的Fe³⁺水溶液和Mg²⁺水溶液的混合物为原料，碱性条件下100℃反应制得；具体地，步骤1)中所述的铁、镁二元氢氧化物前躯体的制备是以摩尔比2:1的FeCl₃水溶液和Mg(NO₃)₂水溶液的混合物为原料，碱性条件下100℃反应制得。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤1)中所述的铁、镁二元氢氧化物前躯体的清洗溶液为稀硝酸溶液；具体地，所述的清洗溶液为浓度为0.01mol/L的HNO₃水溶液。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤1)中所述的分离方法为离心分离。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤1)中所述的铁、镁二元氢氧化物前躯体的脱水为丙酮脱水；具体地，所述的脱水为沉淀物与丙酮充分混合后分离。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的氯化亚铁溶液的温度为70℃。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的氯化亚铁溶液的浓度为0.06mol/L。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的氯化亚铁溶液的用量为60-100毫升每克前躯体；优选地，所述的氯化亚铁溶液的用量为80毫升每克前躯体。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的油酸为预热的油酸；具体地，所述的油酸为预热至40-90℃的油酸；优选地，所述的油酸为预热至70℃的油酸。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的油酸的加入量为0.2-0.8mL每克铁、镁二元氢氧化物前躯体；优选地，所述的油酸的加入量为0.6mL每克铁、镁二元氢氧化物前躯体。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的保温时间T1为20-60分钟；优选地，所述的保温时间T1为30分钟。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的保温时间T2为30-70分钟；优选地，所述的保温时间T2为30-40分钟。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的分离方法为磁分离。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤2)中所述的清洗脱水溶液为丙酮。

根据本发明的煤油基磁性液体的制备方法，步骤3)中所述的油酸包裹的磁性纳米微粒作为分散相分散于煤油基液的具体方法是将油酸包裹的磁性纳米微粒按某质量比加入煤油中，混合后100-110℃保温30-90分钟，冷却。

在一些具体的实施方案中，本发明提供的煤油基磁性液体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)铁、镁二元氢氧化物前躯体的制备：摩尔比为2:1的FeCl₃和Mg(NO₃)₂混合溶液在碱性介质中，沸腾温度下反应制得铁、镁二元氢氧化物；冷却至室温，加入稀HNO₃水溶液清洗至溶液pH为7-8，离心分离、脱水、干燥研磨得到铁、镁二元氢氧化物前躯体；

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的形成：将步骤1)制得的前躯体加入温度为40-90℃、浓度为0.03-0.5mol/L的氯化亚铁溶液中，保温20-60分钟后，加入预热至40-90℃的油酸，保温30-70分钟；冷却至室温，磁分离后加入丙酮或乙醇溶液清洗，磁分离、真空抽滤、干燥、研磨得到油酸包裹的磁性纳米微粒；优选地，将步骤1)制得的前躯体加入温度为70℃、浓度为0.06mol/L的氯化亚铁溶液中，保温20-60分钟后，加入预热至70℃的油酸，保温30-70分钟；冷却至室温，磁分离后加入丙酮溶液清洗，磁分离、真空抽滤、干燥、研磨得到油酸包裹的磁性纳米微粒；

步骤3)煤油基磁性液体制备：将步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒作为分散相分散于煤油基液中，100-110℃保温30-90分钟，分散相磁性纳米微粒与煤油基液的比例由磁性纳米微粒的质量分数φ_m表示：

本发明人发现，氯化亚铁溶液的浓度对磁性微粒的磁化强度影响很大，如使用本发明浓度为0.03-0.5mol/L的氯化亚铁溶液处理步骤1)制得的前驱体，可以得到磁化强度高的磁性微粒，特别是当氯化亚铁溶液的浓度为0.06mol/L时，制得的磁性微粒磁化强度最高。而当氯化亚铁溶液的浓度低于0.03mol/L或高于0.5mol/L时，均导致获得的磁性微粒磁化强度降低，推测原因可能是生成了无磁性或弱磁性物质所致。此外，本发明人发现，氯化亚铁溶液的用量也对磁性微粒的磁化强度影响很大，当用量高于100毫升每克前躯体或低于60毫升每克前躯体时，磁化强度都会降低，只有在60-100毫升每克前躯体，尤其是80毫升每克前躯体时，能够获得磁化强度高的磁性微粒。

本发明人还发现，氯化亚铁溶液处理步骤1)制得的前驱体的温度极其重要，当温度过低，如低于40℃，无法反应完全生成Fe₂O₃磁性颗粒；而温度高于90℃，虽然依然能够获得Fe₂O₃磁性颗粒，但高温下水蒸发过快，会导致各批次制备的磁性微粒磁化性质存在较大的差异，影响磁性液体的稳定性。本发明人意外地发现，控制氯化亚铁溶液处理步骤1)制得的前驱体的温度为70℃时，可以获得磁化强度高、稳定性好的磁性液体。

本发明采用碱性介质中化学沉淀法制备前驱体、清洗分离后再用氯化亚铁溶液处理制备磁性微粒，并在磁性微粒用油酸包裹的过程中，一方面通过规避酸和碱的使用，避免油酸与酸、碱之间的化学反应，以保证油酸与基液的胶溶性，另一方面控制油酸的加入量为0.2-0.8mL每克铁、镁二元氢氧化物前躯体，避免油酸量过多导致的游离油酸过多清洗难度大，或油酸量过少导致的磁性液体出现微粒沉淀，从而提高制得的磁性液体的稳定性。且将油酸包裹的磁性颗粒用丙酮或乙醇清洗分离后再分散至煤油基液中，除去游离的油酸，可以进一步提高磁性液体的稳定性，且能提高各批次产品的质量一致性，条件易于控制，适合工业化生产。

附图说明

图1是实施例1步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图2是实施例2步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图3是实施例3步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图4是实施例4-6步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图5是实施例7-9步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图6是对比实施例1步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图7是对比实施例2步骤2)制得的油酸包裹的磁性纳米微粒的比磁化曲线；

图中的横坐标为磁场强度，纵坐标为比磁化强度。

具体实施方式

实施例1煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：以FeCl₃、Mg(NO₃)₂和NaOH为原料，按Fe离子与Mg离子的摩尔比为2:1的比例选取FeCl₃和Mg(NO₃)₂两者的水溶液进行混合，将10倍体积的0.7mol浓度的NaOH溶液倒入FeCl₃—Mg(NO₃)₂混合液中，然后加热至沸腾，沸腾5分钟后停止加热，自然冷却至室温，冷却过程中前躯体逐渐沉淀析出；

用浓度为0.01mol/L的HNO₃水溶液作为清洗液，按沉淀物与清洗液体积比1:5进行混合，充分搅拌后经离心分离，重复3次，加入丙酮，按沉淀物与丙酮体积比1:5进行混合，充分搅拌后经离心分离，用重复2次，真空抽滤、自然干燥、研磨成粉制得前驱体；

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为0.06mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.3毫升油酸的比例，加入预热的油酸，70℃下继续保温40分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图1；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：将油酸包裹的磁性纳米微粒按油酸包裹的磁性纳米微粒与煤油基液质量比1:4的比例，加入煤油中，混合后100℃保温30分钟，自然冷却至室温，得到质量分数为0.2的煤油基磁性液体。

实施例2煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为0.09mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.6毫升油酸的比例，加入预热的油酸，70℃继续保温60分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比为1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线如图2所示；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。

实施例3煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为0.05mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.7毫升油酸的比例，加入预热的油酸，70℃下继续保温50分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图3；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。

实施例4-6煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为0.25mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体分别加入温度为40℃、70℃和90℃的处理液中，各自保温30分钟，按每克前躯体需0.6毫升油酸的比例，加入预热的油酸，各自继续保温50分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图4；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。

实施例7-9煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：分别以浓度为0.03mol/L、0.06mol/L和0.09mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.6毫升油酸的比例，加入预热至70℃的油酸，继续保温50分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图5；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。

对比实施例1煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为0.01mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.6毫升油酸的比例，加入预热至70℃的油酸，继续保温50分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图6；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。

对比实施例2煤油基磁性液体的制备

步骤1)前躯体制备：同实施例1步骤1)。

步骤2)油酸包裹的磁性纳米微粒的制备：以浓度为1.00mol/L的FeCl₂水溶液作为处理液，按每克前躯体需80毫升处理液的比例，将前驱体加入温度为70℃的处理液中，70℃保温30分钟，按每克前躯体需0.6毫升油酸的比例，加入预热至70℃的油酸，继续保温50分钟，自然冷却至室温，磁分离得到磁性纳米微粒沉淀，按沉淀物与丙酮的体积比1:5的比例，加入丙酮清洗，重复两次，真空抽滤，自然干燥、研磨成粉后得到油酸包裹的磁性纳米微粒，比磁化曲线见图7；

步骤3)煤油基磁性液体的制备：同实施例1步骤3)。