本发明涉及一种纳米微球的制备方法，尤其涉及到一种核壳结构的空心磁性微球及其制备方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
磁性高分子微球是指通过适当的方法使高分子微球与磁性粒子结合起来的复合材料。作为一种新型高分子功能材料，磁性高分子微球不仅具有高分子微粒的特性，还可在外加磁场下方便的分离，因而具有广泛的用途。目前，磁性高分子微球已广泛应用于磁性复合材料、生物医学、细胞学、水处理、有机合成等领域。
现有技术合成磁性高分子微球的方法主要有高分子包埋法、化学转化法和单体聚合法。化学转化法合成的磁性微球性能较好，但是它的制造工艺繁琐，造成生产成本高，售价昂贵，因而限制了它的应用。单体聚合法与高分子包埋法相比，合成的磁性高分子微球性能较好，同时它的制造工艺简单，成本低，是目前合成磁性高分子微球最普遍适用的方法。而单体聚合法主要包括乳液聚合、分散聚合、种子聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合等方法，其中乳液聚合是目前应用较多的一种制备磁性高分子微球的方法。
美国专利号USP 4774265中报道了以原位法来制备磁性高分子微球，并用该方法开发了系列商品化产品Dynabeads。该方法首先制得单分散的致密或多孔聚合物微球，此微球根据不同的需要含有可与铁盐形成配位键或离子键的基团(如各种含N基团、环氧基、-OH、-COOH、-SO3H等)，随后可根据聚合物微球所具有的不同功能基以不同的方法来制备磁性高分子微球。
公开的文献中关于空心磁性微球的报道较少，由于空心磁性微球更易于在磁场下方便分离，在生物医学、细胞学、水处理、有机合成等领域的应用价值较大。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种核壳结构的空心磁性微球及其制备方法。
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提出一种核壳结构的空心磁性微球，其特征在于：所述的核壳结构空心磁性微球，以纳米四氧化三铁为核、纳米二氧化硅为壳。
本发明的一种核壳结构的空心磁性微球，其制备方法如下：
a)核壳结构纳米磁性微球的制备：将1份纳米四氧化三铁加入到50份0.05～0.1mol HCl溶液中，超声波处理20～60min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止；在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、5～20份去离子水、0.5～2.0份30％氨水、0.5～5份硅酯或硅偶联剂，在25～35℃搅拌下反应1～6h；将0.5～5份硅酯或硅烷偶联剂1～2份均匀混合后，加入上述处理好的纳米四氧化三铁，搅拌1～6h；过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥24h，得核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁；
b)纳米磁性微球的水热处理：将5～20份核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁加入至100份0.03～0.3mol/L碱溶液中分散均匀，然后转移到水热釜中，在100～200℃温度下水热反应24h，产物出釜后，离心过滤，用去离子水洗涤，干燥，即制得一种核壳结构的空心磁性微球。
所述的纳米四氧化三铁为球形纳米四氧化三铁或棒状四氧化三铁，粒径为10～60nm，由共沉淀法、高温分解法、微乳液法、氧化法、球磨法制备；进一步地，优选由沉淀法、微乳液法制备的纳米四氧化三铁。
所述的硅酯或硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的碱为氨水、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液、尿素溶液、NaHCO3溶液、NaH2PO4溶液、Na2HPO4溶液、KH2PO4溶液、K2HPO4溶液、Na3PO4溶液、K3PO4溶液中的一种或两种以上。
所述的核壳结构的空心磁性微球，其制备反应机理如图1所示。
本发明的纳米空心微球，其壳为纳米二氧化硅，具有密度小，亲水性和生物相容性好特点，因而具有较高应用价值。
附图说明
图1为本发明的一种核壳结构的空心磁性微球制备反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种核壳结构的空心磁性微球做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种核壳结构的空心磁性微球，其制备方法如下：
a)核壳结构纳米磁性微球的制备：将1份微乳液法制得的D50为15nm的四氧化三铁加入到50份0.1mol HCl溶液中，超声波处理60min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止；在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、20份去离子水、2.0份30％氨水、0.5份正硅酸乙酯，在30℃搅拌下反应6h；将2份正硅酸乙酯和1份十八烷基三甲氧基硅烷均匀混合后，加入上述处理好的纳米四氧化三铁，搅拌6h；过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥24h，得核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁；
b)纳米磁性微球的水热处理：将5份核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁加入至100份0.1mol/L氢氧化钠中分散均匀，然后转移到水热釜中，在100～200℃温度下水热反应24h，产物出釜后，离心过滤，用去离子水洗涤，干燥，即制得一种核壳结构的空心磁性微球。
实施例2
一种核壳结构的空心磁性微球，其制备方法如下：
a)核壳结构纳米磁性微球的制备：将1份阿拉丁外购D50为20nm四氧化三铁加入到50份0.05mol HCl溶液中，超声波处理30min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止；在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、5份去离子水、1份30％氨水、3份正硅酸乙酯，在35℃搅拌下反应1h；将4份正硅酸乙酯和1份十八烷基三甲氧基硅烷均匀混合后，加入上述处理好的纳米四氧化三铁，搅拌5h；过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥24h，得核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁；
b)纳米磁性微球的水热处理：将10份核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁加入至100份0.3mol/L碳酸钠溶液中分散均匀；然后转移到水热釜中，在200℃温度下水热反应24h，产物出釜后，离心过滤，用去离子水洗涤，干燥，即制得一种核壳结构的空心磁性微球。
实施例3
一种核壳结构的空心磁性微球，其制备方法如下：
a)核壳结构纳米磁性微球的制备：将1份沉淀法制得纳米四氧化三铁加入到50份0.06mol HCl溶液中，超声波处理20min，过滤，用去离子水洗涤纳米磁性四氧化三铁直到无氯离子为止；在制得的纳米磁性四氧化三铁中，加入100份乙醇、5份去离子水、1份30％氨水、3份正硅酸甲酯，在25℃搅拌下反应3h；将0.5份正硅酸乙酯和2份十八烷基三甲氧基硅烷均匀混合后，加入上述处理好的纳米四氧化三铁，搅拌1～6h；过滤，用去离子水洗涤改性的纳米磁性四氧化三铁，然后在50℃下真空干燥24h，得核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁；
b)纳米磁性微球的水热处理：将20份核壳结构二氧化硅改性纳米四氧化三铁加入至100份0.1mol/L Na3PO4溶液中分散均匀；然后转移到水热釜中，在150℃温度下水热反应24h，产物出釜后，离心过滤，用去离子水洗涤，干燥，即制得一种核壳结构的空心磁性微球。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。