燃料电池用催化剂层的制造方法与流程

本发明涉及一种燃料电池用催化剂层的制造方法。

背景技术：

在燃料电池的领域中，以往着眼于催化剂层尝试谋求燃料电池的性能提高。

例如，在专利文献1中公开了一种催化剂层，通过介孔碳载体的平均细孔直径与催化剂配合物的平均粒径一致，使催化剂均匀地担载于载体表面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015－071784号公报

专利文献1:日本特开2002－025560号公报

专利文献2:国际公开第2007－126153号

专利文献3:日本特开2004－311060号公报

技术实现要素：

但是，如果仅仅是专利文献1所公开这样的载体的平均细孔直径与催化剂配合物的平均粒径一致的构成，存在无法使离聚物充分地浸入介孔碳这样的具有微细的细孔的载体的细孔内部，低湿度条件下的燃料电池的发电性能不充分这样的问题。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供一种能够使离聚物充分地浸入具有微细的细孔的载体的细孔内部的燃料电池用催化剂层的制造方法。

本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法是在具有微细的细孔的载体担载催化剂并用离聚物被覆该催化剂的燃料电池用催化剂层的制造方法，其特征在于，具有:

使用硝酸使所述载体的表面亲水化的工序；和

在所述亲水化工序后，使用球磨机使所述载体、所述催化剂和所述离聚物分散的工序；

在所述亲水化工序中，使所述载体的单位比表面积的酸性官能团量为1.79μmol/m²以上。

在本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，优选所述载体的平均细孔直径为2nm～10nm。

在本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法中，优选所述载体为选自碳载体、金属氮化物载体、金属碳化物载体和金属氧化物载体中的至少一种。

根据本发明，可以提供一种能够使离聚物充分地浸入具有微细的细孔的载体的细孔内部的燃料电池用催化剂层的制造方法。

附图说明

图1是实施例1的燃料电池用催化剂的tem图像。

图2是比较例3的燃料电池用催化剂的tem图像。

图3是比较例4的燃料电池用催化剂的tem图像。

图4是表示实施例1～2、比较例1～4的iv性能的湿度非依赖性相对于载体的单位比表面积的酸性官能团量的图。

图5是表示实施例1、比较例3～4中得到的燃料电池的电压－燃料电池温度曲线的图。

具体实施方式

本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法是在具有微细的细孔的载体担载催化剂并用离聚物被覆该催化剂的燃料电池用催化剂层的制造方法，其特征在于，具有:

使用硝酸使上述载体的表面亲水化的工序；和

在上述亲水化工序后，使用球磨机使上述载体、上述催化剂和上述离聚物分散的工序，

在上述亲水化工序中，使上述载体的单位比表面积的酸性官能团量为1.79μmol/m²以上。

对于在具有微细的细孔的载体内部担载了pt或pt合金粒子等催化剂粒子的催化剂担载载体，催化剂粒子没有进入到该载体的一次粒子间，气体也容易扩散至载体粒子块内部，因此，催化剂粒子的利用率高，发挥优异的膜电极接合体(mea)性能。

然而，由于难以使离聚物浸入载体的细孔内部，因此，存在在高温且低湿度等条件下mea性能降低这样的问题。

本发明人等发现，通过使用硝酸使载体的表面亲水化，然后，使用球磨机使载体、催化剂和离聚物分散，能够使离聚物充分地浸入具有微细的细孔的载体的细孔内部。

为了使离聚物充分地浸入载体的细孔内部，推测不仅需要调整载体的平均细孔直径、催化剂的平均粒径和离聚物的凝聚块的大小，还需要使载体的表面亲水化以及使用球磨机赋予将离聚物压入载体的细孔内部的推进力。

通过实施亲水化处理和分散处理两者，能够使离聚物浸入至载体的细孔内部，催化剂可靠地被离聚物被覆，因此，即使在低湿度时也能够可靠地进行对催化剂的质子供给，能够制作低湿度时的发电性能良好的燃料电池。

另外，通过本发明，高温且低湿度条件下的mea性能提高，因此，不需要外部加湿，能够简化燃料电池系统。

本发明的燃料电池用催化剂层的制造方法至少具有(1)亲水化工序和(2)分散工序。

由本发明的制造方法得到的燃料电池用催化剂层的厚度没有特别限定，但上限值优选为50μm以下，更优选为12μm以下，下限值优选为2μm以上，更优选为8μm以上。

(1)亲水化工序

亲水化工序为使用硝酸使上述载体的表面亲水化的工序。

亲水化处理使用挥发性的硝酸。应予说明，若使用不挥发性的酸，则酸的除去极其困难，在载体的细孔内部残留酸时，有可能使催化剂表面中毒(吸附)，发电性能降低。另外，也不使用氧化力强的酸、残留氯化物离子的盐酸、高氯酸等。

硝酸的浓度没有特别限定，但优选为0.1～5mol/l，特别优选为0.5～1.0mol/l。

亲水化处理温度没有特别限定，但优选为60～90℃，更优选为70～85℃，特别优选为80℃。

亲水化处理时间没有特别限定，但优选为1～48小时，特别优选为8～24小时。

在亲水化工序中，使载体的单位比表面积的酸性官能团量为1.79μmol/m²以上。具体而言，在0.5mol/l硝酸的情况下，在80℃下进行24小时以上亲水化处理，在1.0mol/l硝酸的情况下，在80℃下进行8小时以上亲水化处理。

亲水化处理例如可以举出在烧杯中放入载体、硝酸、醇、超纯水，一边用搅拌器搅拌一边加热的方法等。

作为载体，没有特别限定，可以举出:碳载体、金属氮化物载体、金属碳化物载体和金属氧化物载体等。

作为碳载体，例如可以举出:科琴黑(商品名:ketjenblackinternational公司制)、vulcan(商品名:cabot公司制)、norit(商品名:norit公司制)、blackpearl(商品名:cabot公司制)、乙炔黑(商品名:chevron公司制)等的碳粒子、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米壁、碳纳米纤维等碳纤维、碳合金等导电性碳材料等。

作为金属氮化物载体，可以举出tin等。

作为金属碳化物载体，可以举出tic等。

作为金属氧化物载体，可以举出:在sno2中掺杂w、sb的载体:w－sno2、sb－sno2；在tio2中掺杂nb、ta的载体:nbxtiyo2(x+y≤1)、taztiwo2(z+w≤1)等复合氧化物；对tio2赋予氧空缺的载体:ti4o7等。

载体的平均粒径没有特别限定，但优选为10～100nm。

载体内部的平均细孔直径没有特别限定，但优选为2nm～10nm。应予说明，在小于2nm的平均细孔直径的情况下，催化剂有可能无法浸入载体的细孔内部。

亲水化工序中使用的载体可以仅为该载体，也可以为后述的担载了催化剂的催化剂担载载体。

本发明中的粒子的平均粒径通过常规方法计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当倍率(例如，5万～100万倍)的透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；以下，称为tem)图像或扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope；以下，称为sem)图像中，对某1个粒子，计算将该粒子看作球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的基于tem观察或sem观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。

(2)分散工序

分散工序为在上述亲水化工序后，使用球磨机使上述载体、上述催化剂和上述离聚物分散的工序。

在本发明中，球磨机是将球和材料放入容器使其旋转的以往公知的装置，是包含珠磨机的概念。

分散工序中使用的催化剂可以仅为该催化剂，也可以为担载于载体的状态的催化剂(催化剂担载载体)。

作为分散工序中使用的溶剂，可以使用水、醇和它们的混合溶剂等。

在分散工序中，离聚物优选在将溶剂投入容器之后投入。

作为离聚物，可以举出nafion(注册商标)系氟化磺酸聚合物分散液等。

催化剂担载载体与离聚物的混合比没有特别限定，但优选为催化剂担载载体:离聚物＝1:0.75。

作为催化剂，优选铂和铂合金。

作为铂合金，优选pt与ru、sn、mo、ni和co等的合金。

催化剂的形状没有特别限定，但优选为粒子状。

球磨机没有特别限定，可以举出行星式球磨机等。

球的材质没有特别限定，可以使用氧化锆制、氧化铝制等。

球的直径没有特别限定，优选为0.5～2mm。

球磨机的操作台转数没有特别限定，优选为300～500rpm。

球磨机的旋转时间没有特别限定，但优选为3小时以上，特别优选为6小时以上，优选为100小时以下。

催化剂层的形成方法没有特别限定，例如可以举出:分散工序后，将用离聚物被覆催化剂而得到的燃料电池用催化剂投入全氟碳磺酸树脂分散液中，制备催化剂油墨，将该催化剂油墨涂布于树脂膜、金属板的表面，使催化剂油墨干燥而形成的方法等。

催化剂油墨的涂布方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。

实施例

(实施例1)

[亲水化工序]

作为载体，准备具有2nm～10nm的细孔直径的介孔碳纳米枝晶(mcnd新日铁住金化学株式会社制)。

另外，作为催化剂，准备ptco(pt:co＝7:1)粒子。

然后，使催化剂担载于载体，得到催化剂担载载体。

然后，使催化剂担载载体在80℃在0.5mol/l(0.5n)硝酸中浸渍24小时，进行亲水化处理。然后，从催化剂担载载体中除去硝酸。

[载体的单位比表面积的酸性官能团量计算]

(比表面积的测定)

测定装置:自动比表面积/细孔直径分布测定装置belsorp－miniii(日本bel株式会社制)

前处理条件:将获得的试样放入测定池，在100℃进行2小时真空脱气。

测定:1次测定

池尺寸:1.8cm³(轴杆外径9mm)

吸附气体:氮气

测定项目:任意测定点的吸附/脱附等温线

解析项目:利用bet多点测得的比表面积

将经前处理的催化剂担载载体放入容积一定的测定池，导入氮气，将导入前后的压力变动看作n2的单分子层吸附，换算为单位载体质量的n2单分子层吸附量(cm³/g)(下述式(1))。在此，单分子层是指“吸附于载体表面的n2分子、氨分子等分子没有重叠、其厚度仅为1分子的状态”。

p/v(p0－p)＝1/vmc+(c－1/vmc)×p/p0··(1)

p0:测定温度下的吸附体的饱和蒸气压

p:吸附平衡时的压力

v:吸附平衡时的吸附量

vm:单分子层吸附量

c:吸附分子的冷凝系数

通过nch法测定催化剂担载载体的碳比率，看作ptco催化剂粒子不吸附n2，由下述式(2)计算催化剂担载载体的比表面积，将该比表面积看作载体的比表面积。

s＝a×vm×n/w

s:比表面积

a:吸附分子的截面积

n:阿伏伽德罗数

w:试样量

vm:单分子层吸附量

(氨吸附量的测定)

测定装置:高性能、全自动气体吸附量测定装置ac－1－c/vp/tcd/ms(quantachrome制)

测定原理:基于定容法的全自动气体吸附量测定

前处理条件:将获得的试样放入测定池，在100℃进行2小时真空脱气。

池尺寸:小池1.5cm³(轴杆外径9mm)

吸附气体:氨

测定压力范围:2～800mmhg

测定项目:化学吸附量测定

将经前处理的催化剂担载载体放入容积一定的测定池，导入氨气，将导入前后的压力变动看作氨的单分子层吸附，换算为单位载体质量的氨单分子层吸附量(mol/g)。

然后，用单位载体质量的氨单分子层吸附量(mol/g)除以载体的比表面积(m²/g)，由此计算载体的单位比表面积的酸性官能团量(μmol/m²)。将实施例1以及后述的实施例2～3和比较例1～5的载体的单位比表面积的酸性官能团量示于表2。

[分散工序]

接着，准备作为离聚物的全氟碳磺酸树脂分散液(商品名:nafion，dupont公司制)(固体成分比率:10质量％、ipa:45质量％、水:45质量％)、行星式球磨机的容器和氧化锆珠(直径1mm)。

然后，将氧化锆珠、催化剂担载载体和离聚物投入行星式球磨机的容器，将容器完全密闭。将该容器安装于行星式球磨机(fritsch制p7)，以操作台转数300rpm进行6小时处理，得到用离聚物被覆催化剂的燃料电池用催化剂。

[载体内部的离聚物比例的计算]

利用3d－tem对得到的燃料电池用催化剂测定载体内部的离聚物体积和载体整体的离聚物体积，计算载体内部的离聚物比例。

具体而言，对于载体内部的离聚物体积而言，用ruo2对离聚物进行染色，将ruo2的位置假设为离聚物的位置，一边改变角度一边连续地进行tem观察，将观察的截面图像连接而形成立体图像，基于该立体图像计算碳内部的离聚物的体积。

[离聚物被覆率计算]

使用氟溶剂(fluorinert(fc－32833m公司制))对得到的燃料电池用催化剂测定电化学表面积(ecsa)。

另外，使用水对得到的燃料电池用催化剂测定电化学表面积(ecsa)。

然后，由各自的ecsa之比计算燃料电池用催化剂的离聚物被覆率。将实施例1以及后述的实施例2～3和比较例1～5的燃料电池用催化剂的离聚物被覆率示于表2。

[催化剂层的制造]

采取得到的燃料电池用催化剂，将全氟碳磺酸树脂和乙醇、水搅拌混合，制备催化剂油墨。

在全氟碳磺酸树脂膜的两面喷雾涂布上述催化剂油墨。使该油墨干燥，形成催化剂层，得到膜催化剂层接合体。催化剂层的厚度为10μm。

[燃料电池的制作]

将得到的膜催化剂层接合体用气体扩散层用碳纸夹持，进行热压接，得到膜电极接合体。进而，将膜电极接合体用2张隔离件(碳制)夹持，制作燃料电池。

(实施例2)

在[亲水化工序]中，使催化剂担载载体在80℃在1mol/l硝酸中浸渍16小时，进行亲水化处理，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(实施例3)

在[催化剂层的制造]中，使催化剂层的厚度为50μm，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(比较例1)

在[亲水化工序]中，使催化剂担载载体在800℃与100％h2接触，进行亲水化处理，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(比较例2)

在[亲水化工序]中，使催化剂担载载体在350℃与干燥空气接触，进行亲水化处理，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(比较例3)

在[亲水化工序]中，使催化剂担载载体在室温下在0.5mol/l硝酸中浸渍24小时，进行亲水化处理，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(比较例4)

在[分散工序]中，使用均质器代替球磨机进行分散，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

(比较例5)

在[亲水化工序]中，使催化剂担载载体在室温下在0.5mol/l硝酸中浸渍24小时，进行亲水化处理，在[催化剂层的制造]中，使催化剂层的厚度为50μm，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂层，制作燃料电池。

[载体内部的离聚物比例]

将实施例1、比较例3、4中的分散工序后的燃料电池用催化剂的tem照片示于图1(实施例1)、图2(比较例3)、图3(比较例4)。

另外，将实施例1、比较例3～4中的分散工序后的燃料电池用催化剂中所含的载体内部的ptco粒子的比例和载体内部的离聚物比例示于表1。

应予说明，对于载体内部的ptco粒子的比例而言，利用透射型电子显微镜(tem)求出100×100×200nm的视野内的总ptco粒子数，接着，在同一视野内连续地变更观察角度，将粒子位置未变化的ptco粒子看作存在于载体内部的ptco粒子，计算其比例。

如表1所示，对于载体内部的ptco粒子的比例而言，实施例1为79体积％，比较例3为90体积％，比较例4为87体积％。

另外，如表1所示，对于载体内部的离聚物比例而言，实施例1为86体积％，比较例3为0体积％，比较例4为14体积％。

如图1～3所示，可知在实施例1中，大部分离聚物存在于载体内部，可知在比较例3～4中，在载体内部以外的位置也存在大量的离聚物。

因此，如图1～3和表1所示，可知实施例1与比较例3～4相比，载体内部的离聚物比例显著高。

[燃料电池用催化剂的离聚物被覆率]

如表2所示，对于实施例1～3和比较例1～5的燃料电池用催化剂的离聚物被覆率而言，实施例1为95％，实施例2为98％，实施例3为95％，比较例1为46％，比较例2为53％，比较例3为69％，比较例4为76％，比较例5为69％。

如表2所示，可知实施例1～3的燃料电池用催化剂的离聚物被覆率为95％以上，比较例1～5的燃料电池用催化剂的离聚物被覆率为46～76％左右，因此，实施例1～3与比较例1～5相比，燃料电池用催化剂的离聚物被覆率显著高。

另外，如表2所示，可知若将用球磨机进行了分散处理的实施例1和用均质器进行了分散处理的比较例4进行比较，则实施例1比比较例4的离聚物被覆率高1.25倍。因此，可知在亲水化工序中，通过使载体的单位比表面积的酸性官能团量为1.79μmol/m²以上，在分散工序中，使用球磨机而不是均质器进行分散处理，能够提高燃料电池用催化剂的离聚物被覆率。

[表1]

[表2]

bm:球磨机

fm:均质器

[高温高湿度条件下发电性能评价]

使实施例1～3、比较例1～5中得到的燃料电池在下述条件下发电。

·阳极气体:相对湿度(rh)100％(泡露点80℃)的氢气

·阴极气体:相对湿度(rh)100％(泡露点80℃)的纯氧

·电池温度(冷却水温度):80℃

通过发电而得到电流密度－电压曲线。将电流密度0.2a/cm²时的电压示于表2。

如表2所示，可知对于高温高湿度条件下(80℃100％rh)发电性能评价中的电流密度0.2a/cm²时的电压而言，实施例1为0.8780v，实施例2为0.8705v，实施例3为0.8617v，比较例1为0.8424v，比较例2为0.8354v，比较例3为0.8770v，比较例4为0.8750v，比较例5为0.8459v。

[高温低湿度条件下发电性能评价]

使实施例1～3、比较例1～5中得到的燃料电池在下述条件下发电。

·阳极气体:相对湿度(rh)40％(泡露点80℃)的氢气

·阴极气体:相对湿度(rh)40％(泡露点80℃)的纯氧

·电池温度(冷却水温度):80℃

通过发电而得到电流密度－电压曲线。将电流密度0.2a/cm²时的电压示于表2。

如表2所示，可知对于高温低湿度条件下(80℃40％rh)发电性能评价中的电流密度0.2a/cm²时的电压而言，实施例1为0.8719v，实施例2为0.8552v，实施例3为0.8086v，比较例1为0.7874v，比较例2为0.7876v，比较例3为0.8510v，比较例4为0.8480v，比较例5为0.7850v。

[iv性能的湿度非依赖性评价]

计算实施例1～3、比较例1～5中得到的燃料电池的80℃、0.2a/cm²时的电压值＠40％rh/电压值＠100％rh，对0.2a/cm²时的高温低湿度时的电压相对于高温高湿度时的电压的差异(iv性能的湿度非依赖性(％))进行评价。应予说明，湿度非依赖性为100％时，表示具有几乎不被湿度影响的iv性能。将结果示于表2。

另外，将实施例1～2、比较例1～4中得到的燃料电池的相对于载体的单位比表面积的酸性官能团量的iv性能的湿度非依赖性示于图4。

如图4所示，可知对于iv性能的湿度非依赖性而言，实施例1～2比比较例1～4高，实施例1～2即使在高温低湿度条件下也显示与高温高湿度条件下大致同等的性能。

另外，由表2和图4可知，催化剂层厚度为10μm时，若载体的单位比表面积的酸性官能团量为1.79μmol/m²以上，则iv性能的湿度非依赖性高达98％以上。

由上述结果可以推测，若为本发明，即使在无加湿、20％rh的条件下也得到同等的结果。

[温度特性评价]

将使实施例1和比较例3～4中得到的燃料电池在无加湿、一定电流密度(1.1a/cm²)的条件下从50℃提高温度至110℃时的电压值的测定结果(电压－燃料电池温度)示于图5。

若将实施例1和比较例3～4进行比较，则确认了实施例1与比较例3～4相比，温度特性提高+5.5℃＠0.51v/1.1a/cm²。

因此，根据本发明，高温性能提高，因此能够减小电极面积，其结果，能够减小燃料电池。

[催化剂层厚度评价]

如表2所示，若将使用50μm的催化剂层的实施例3和使用10μm的催化剂层的实施例1～2进行比较，则可知实施例1～2的湿度非依赖性高。

因此，可知通过减薄催化剂层，能够提高湿度非依赖性。