一种平面结钙钛矿太阳能电池及其制作方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种平面结钙钛矿太阳能电池及其制作方法。

背景技术：

随着经济的发展，我们面临的能源形式也越来越严峻。传统化石燃料不仅储量有限，而且还会造成环境污染，太阳能是清洁的可再生能源，太阳能电池可以直接将太阳能转换成电能，有着广泛的应用前景。晶体硅太阳能电池作为第一代太阳能电池，目前已成为光伏电池的主流产品，但是其制作过程中的高耗能、高污染特征限制其发展。化合物半导体、多晶硅等第二代太阳能电池虽然转换效率高、节约原料，但是制备过程中的高耗能、依赖地壳稀有元素等特征也限制了其推广。以钙钛矿为代表的第三代太阳能电池，具有高转换效率、制备工艺简单、有望实现大面积制备的优点。目前的平面结钙钛矿太阳能电池虽然可以达到很高的转换效率，但是大多数采用了高温(＞450℃)烧结制备二氧化钛介孔层的工艺，产生高能耗和工艺复杂等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种平面结钙钛矿太阳能电池。

本发明的另一目的在于提供上述平面结钙钛矿太阳能电池的制作方法。

本发明的技术方案如下：

一种平面结钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底、二氧化钛层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极层，其中，所述二氧化钛层为致密的层状结构。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钙钛矿吸光层和所述空穴传输层均为致密的平面层结构。

在本发明的一个优选实施方案中，上述二氧化钛层的制作方法包括如下步骤：

(1)将金属有机钛盐和有机醇溶剂混合成前躯体溶液，在50～95℃及pH＝1～6的酸性溶液中反应得到二氧化钛纳米胶液；上述金属有机钛盐为叔丁醇钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧钛、双(乙酰丙酮基)二异基钛酸酯或四氯化钛；

(2)在清洗后的衬底上旋涂至少一层上述二氧化钛纳米胶液以形成致密的层状结构的二氧化钛层；

上述钙钛矿吸光层中的钙钛矿化合物为甲脒碘化铅钙钛矿材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述二氧化钛层的厚度为10-100nm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钙钛矿吸光层的厚度为400～800nm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述空穴传输层的材料为2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(即：Spiro-OMeTAD)。

在本发明的一个优选实施方案中，所述银电极层的厚度为80～300nm。

本发明的另一技术方案如下：

一种平面结钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：

(1)将金属有机钛盐和有机醇溶剂混合成前躯体溶液，在50～95℃及pH＝1～6的酸性溶液中水解反应得到二氧化钛纳米胶液；上述金属有机钛盐为叔丁醇钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧钛、双(乙酰丙酮基)二异基钛酸酯或四氯化钛；

(2)在清洗后的衬底上旋涂至少一层上述二氧化钛纳米胶液以形成致密的层状结构的二氧化钛层；

(3)在上述致密的层状结构的二氧化钛层上再依次旋涂PbI₂和甲脒溶液，在80～120℃温度下反应10～120min形成甲脒碘化铅钙钛矿吸光层；

(4)在上述钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输材料，形成空穴传输层；

(5)在上述空穴传输层上进行真空蒸镀，形成银电极层。

在步骤(1)中采用了溶胶凝胶法制备超细型锐钛矿型二氧化钛纳米晶作为平面结钙钛矿太阳能电池的电子传输层，这样就减少了介孔二氧化钛层的使用，为低温制备高效平面结钙钛矿太阳能电池提供了必要条件，从而显著降低了平面结钙钛矿太阳能电池的生产成本。此外，控制前躯体溶液的pH值处于酸性条件下有助于形成均匀稳定的锐钛矿结构的二氧化钛晶型。

在步骤(2)中，实现水溶液处理和不需要退火工艺制备致密和光滑的锐钛矿结构的二氧化钛薄膜作为电子传输层，有利于提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。

在步骤(3)中，在80～120℃温度下反应形成钙钛矿吸光层，实现了低温退火，这样既能保证钙钛矿吸光层良好的吸光性能，又确保电池工艺兼容低温柔性基底的使用，有利于促进发展高效率和低成本的柔性钙钛矿太阳能电池。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的酸性溶液为盐酸、盐酸盐、硝酸、硝酸盐、硫酸、硫酸盐、醋酸和醋酸盐中的至少一种的水溶液，控制前躯体溶液的pH值处于酸性条件下有助于形成均匀稳定的锐钛矿结构的二氧化钛晶型，且金属有机钛盐在酸的作用下有助于形成均匀稳定的二氧化钛纳米胶液。

在本发明的一个优选实施方案中，所述二氧化钛层的厚度为10～100nm。在本发明的一个优选实施方案中，所述钙钛矿吸光层的厚度为400～800nm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述空穴传输材料为2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴。2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴又称spiro-OMeTAD，其在本发明的制备方法中能够实现较佳的空穴传输性能。

在本发明的一个优选实施方案中，所述银电极层的厚度为80～300nm。

通过对二氧化钛层、钙钛矿吸光层和银电极层厚度的调节可以实现太阳能光的高效吸收和转化。

本发明的有益效果：

1、本发明采用水相溶胶凝胶技术制备超细锐钛矿型二氧化钛纳米晶，二氧化钛晶粒为3～4nm，作为钙钛矿太阳能电池的电子传输致密层，从而缩减了介孔二氧化钛层的使用，优化了钙钛矿太阳能电池的器件结构，实现电池的低温退火工艺(≤120℃)，可以达到电池制备工艺过程更绿色、简单和降低成本的目的。

2、本发明使用低温退火钙钛矿吸收层，其退火反应温度不超过120℃，保证了低温制备太阳能器件的顺利进行，为制备柔性平面结钙钛矿太阳能电池提供了可能途径。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的平面结钙钛矿太阳能电池的二氧化钛纳米晶薄膜的透射电镜图和选区电子衍射图；

图2为本发明实施例1制备的平面结钙钛矿太阳能电池的二氧化钛纳米晶的XRD谱图；

图3为本发明实施例2制备的平面结钙钛矿太阳能电池性能数据图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1：

(1)清洗衬底

(2)配制溶液：将50ml异丙醇钛和30ml异丙醇混合成前躯体溶液备用，然后取100ml的蒸馏水置于圆底烧瓶中并添加1ml的盐酸，并在600r.p.m./min下不断搅拌，向不断搅拌的蒸馏水中缓慢逐滴滴加异丙醇钛前躯体溶液，在60℃下加热4h水解得到二氧化钛胶液；

(3)旋涂锐钛矿型二氧化钛纳米晶：使用旋涂仪在上述衬底上旋涂1～5层致密的二氧化钛层状结构，具体参数为：每层使用50μL二氧化钛胶液，旋涂转速为4000r.p.m./min，旋涂时间为50s；

(4)旋涂钙钛矿吸收层：利用两步法制备钙钛矿吸收层，先在步骤(3)所述的致密的二氧化钛层状结构上旋涂一层PbI₂薄膜，后再往上旋涂甲脒溶液，经过反应即可得到钙钛矿薄膜；

(5)在步骤(4)的钙钛矿薄膜上面旋涂一层空穴传输材料spiro-MeOTAD作为空穴传输层。

(6)在上述得到的薄膜上真空蒸镀一层100nm左右的银电极。

通过上述方法制备了平面结钙钛矿太阳能电池，包括依次制备致密的层状结构的二氧化钛层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极层。由本实施例得到的平面结钙钛矿太阳能电池的二氧化钛纳米晶薄膜的透射电镜图图1和二氧化钛纳米晶的XRD谱图图2可知，二氧化钛呈锐钛矿晶体结构，平面结钙钛矿太阳能电池层结构均匀致密，性能较好。

该制备方法便宜快捷，而且可通过优化吸光层的厚度达到太阳光的最优吸收特性，可极大的提高太阳能的转换效率。这种钙钛矿太阳能光电池的能量转换效率可以达到20％以上。

实施例2

(1)清洗衬底

(2)配制溶液：将20～80ml叔丁醇钛和10～60ml异丙醇混合成前躯体溶液备用，然后取50～150ml的蒸馏水置于圆底烧瓶中并添加0.5～3ml的盐酸，在200～600r.p.m./min下不断搅拌，向不断搅拌的蒸馏水中缓慢逐滴滴加异丙醇钛前躯体溶液，在50～95℃下加热1h～6h得到二氧化钛胶液；

(3)旋涂锐钛矿型二氧化钛纳米晶：使用旋涂仪在上述衬底上旋涂1～5层致密的二氧化钛层状结构，具体参数为：每层使用30μL～60μL二氧化钛胶液，旋涂转速为3000～4000r.p.m./min，旋涂时间为50s～60s；

(4)旋涂钙钛矿吸收层：利用两步法制备钙钛矿吸收层，先在步骤(3)所述的致密的二氧化钛层状结构上旋涂一层PbI₂薄膜，后再往上旋涂甲脒溶液，经过反应即可得到钙钛矿薄膜；

(5)在步骤(4)的钙钛矿薄膜上面旋涂一层空穴传输材料spiro-MeOTAD作为空穴传输层。

(6)在上述得到的薄膜上真空蒸镀一层300nm左右的银电极。

通过上述方法制备了平面结钙钛矿太阳能电池，包括依次制备致密的层状结构的二氧化钛层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极层。钙钛矿吸光层中形成的钙钛矿化合物为甲脒铅碘。由图3的平面结钙钛矿太阳能电池相关性能测试数据可知，该平面结钙钛矿太阳能电池具有较佳的吸光和转化效果。

本领域技术人员可知，本发明的技术方案的技术参数在如下范围内变化时，可以得到相同或相近的可预期的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种平面结钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底、二氧化钛层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极层，其中，所述二氧化钛层为致密的层状结构，优选的，所述钙钛矿吸光层和所述空穴传输层均为致密的平面层结构。

上述二氧化钛层的制作方法包括如下步骤：

(1)将金属有机钛盐和有机醇溶剂混合成前躯体溶液，在50～95℃及pH＝1～6的酸性溶液中水解反应得到二氧化钛纳米胶液；上述金属有机钛盐为叔丁醇钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧钛、双(乙酰丙酮基)二异基钛酸酯或四氯化钛；

(2)在清洗后的衬底上旋涂至少一层上述二氧化钛纳米胶液以形成致密的层状结构的二氧化钛层；

上述钙钛矿吸光层中的钙钛矿化合物为甲脒碘化铅钙钛矿材料。

一种平面结钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：

(1)将金属有机钛盐和有机醇溶剂混合成前躯体溶液，在50～95℃及pH＝1～6的酸性溶液中水解反应得到二氧化钛纳米胶液；上述金属有机钛盐为叔丁醇钛、异丙醇钛、乙酰丙酮氧钛、双(乙酰丙酮基)二异基钛酸酯或四氯化钛；

(2)在清洗后的衬底上旋涂至少一层上述二氧化钛纳米胶液以形成致密的层状结构的二氧化钛层；

(3)在上述致密的二氧化钛层上再依次旋涂PbI₂和甲脒溶液，在80～120℃温度下反应10～120min形成甲脒碘化铅钙钛矿吸光层；

(4)在上述钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输材料，形成空穴传输层；

(5)在上述空穴传输层上进行真空蒸镀，形成银电极层。

所述步骤(1)中的酸性溶液为盐酸、盐酸盐、硝酸、硝酸盐、硫酸、硫酸盐、醋酸和醋酸盐中的至少一种的水溶液。所述二氧化钛层的厚度为10～100nm。所述钙钛矿吸光层的厚度为400～800nm。所述空穴传输层的材料为2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴。所述银电极层的厚度为80～300nm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。