一种硅铜碳纳米杂化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及一种硅铜碳纳米杂化材料及其制备方法，以及制备的材料在锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术：

硅负极材料具有最高的理论比容量(4200mA·h/g)，是石墨化碳材料的10多倍，而且环境友好、储量非常丰富、价格便宜，是最有希望成为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，硅负极材料商业化应用主要需要解决几大难题。第一，硅负极材料在嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，高达300％，从而导致极片上活性物质粉化并且与集流体失去电接触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能；第二，硅本身属于半导体，导电性很差。这些缺点严重阻碍了硅负极材料的商业化。

目前，在改善硅负极的方法中，硅基材料的复合化得到了科研工作者的高度关注，它主要是在降低硅活性相体积效应的同时引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式提高材料的长期循环稳定性和倍率性能。因此，我们在硅负极的基础上，引入了具有良好导电性的单质铜和可以缓解硅体积膨胀的碳基质，制备出硅铜碳纳米杂化材料来改善硅负极的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种硅铜碳纳米杂化材料。该硅铜碳纳米杂化材料是通过将铜盐溶解在多元胺中，经溶剂热方法制备出多元胺-铜纳米粒子复合材料，然后此复合材料与环氧树脂混合搅拌，结合热固化聚合方法，通过惰性气氛中煅烧，制备出硅铜碳纳米杂化材料。

本发明的另一个目的是提供一种硅铜碳纳米杂化材料。本发明方法的具体步骤是：

步骤(1)、将铜盐加入到装有多元胺的反应瓶中，磁力搅拌0.1～1h；其中铜盐与多元胺的质量体积比为0.01～1g/mL；

所述的铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜等铜盐中的一种或者几种；

所述的多元胺为聚醚胺D400、聚醚胺D230、乙二胺、异氟尔酮二胺等多元胺中的一种或者几种；

步骤(2)、把步骤(1)中反应瓶置于高压反应釜，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，反应完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

上述溶剂热反应温度范围为120～200℃，反应时间范围为1～24h；压力为1～100MPa；

步骤(3)、将硅纳米粒子加入到环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌0.1～1h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行固化。硅纳米粒子与环氧树脂的质量比为0.01～0.2：1；硅纳米粒子与多元胺-铜纳米粒子复合材料的质量比为0.02～0.2：1；

固化条件为：温度采用120～180℃，反应时间为2～8小时；

所述的硅纳米粒子尺寸为10～700nm；

所述的环氧树脂为E40-环氧树脂，E42-环氧树脂，E44-环氧树脂，E51-环氧树脂等树脂中的一种或者多种；环氧树脂用量依据多元胺用量以及环氧树脂环氧值计算确定。

步骤(4)、将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，惰性气体气氛下煅烧，得到硅铜碳纳米杂化粉体；

惰性气体气氛为氩气、氮气、氩气/氢气、氮气/氢气中的一种；

所述的煅烧温度为500～1100℃，煅烧时间为1～24h；

本发明所制得硅铜碳纳米杂化粉体中铜纳米粒子尺寸范围在1nm-20nm。

本发明的又一个目的是研究得到的硅铜碳纳米杂化材料在锂离子电池负极材料方面的应用，该应用是将硅铜碳纳米杂化材料球磨成细颗粒，加入导电剂和粘接剂，制成半电池。

本方法选用多元胺和铜盐溶剂热反应得到铜纳米粒子，铜盐高温高压下分解成氧化铜，多元胺具有一定还原性，在高温下可以将氧化铜还原成铜，尺寸为纳米级。后期经过固化煅烧得到硅铜碳纳米杂化材料，铜纳米粒子和硅纳米粒子能均匀地分散在碳基质中。本方法采用热聚合，简单易行，操作简便，反应体系没有劣溶剂，避免了传统有机溶剂后处理，绿色环保。材料作为锂离子电池负极材料，性能良好。

附图说明

图1为实施例7中制备的硅铜碳纳米杂化材料的透射电镜图。

图2为实施例7中制备的硅铜碳纳米杂化材料锂离子电池性能数据；其中图2.a是循环性能数据图，图2.b是倍率性能数据图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的分析。

以下实施例中所使用的硅纳米粒子尺寸为10～700nm；所制备得到的硅铜碳纳米杂化粉体中铜纳米粒子尺寸范围在1nm～20nm。

实施例1：

步骤(1).首先将1g氯化铜加入到装有1mL乙二胺的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.5h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，120℃下反应24h后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将0.2g硅纳米粒子加入到10g E-51环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的1g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌1h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行固化，120℃固化2小时。

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氩气气氛500℃下煅烧24h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例2：

步骤(1)、首先将1g硝酸铜加入到装有3mL聚醚胺D230的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.1h；

步骤(2)、把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，200℃反应1h完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3)、将1g硅纳米粒子加入到5g E40-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的4g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌0.1h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱150℃下进行固化8小时；

步骤(4)、将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氮气气氛下1100℃煅烧1h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例3：

步骤(1).首先将1g醋酸铜加入到装有10mL聚醚胺D400的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌1h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，120℃反应24h后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将0.1g硅纳米粒子加入到10g E42-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的5g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌0.2h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱180℃下进行固化6小时；

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氩气/氢气气氛下700℃煅烧10h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例4：

步骤(1).首先将0.5g溴化铜加入到装有1mL异氟尔酮二胺的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.4h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中150℃加热10h，反应完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将0.4g硅纳米粒子加入到10g E44-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的4g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌0.6h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行130℃固化4小时；

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氮气/氢气气氛下800℃煅烧15h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例5：

步骤(1).首先将0.2g醋酸铜、0.2g硝酸铜加入到装有1mL聚醚胺D400的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.5h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，180℃反应20h完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将1g硅纳米粒子加入到5g E42-环氧树脂和5g E44-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的5g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌0.8h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行160℃固化4小时；

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氮气/氢气气氛下1000℃煅烧14h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例6：

步骤(1).首先将5g氯化铜、5g溴化铜加入到装有5mL聚醚胺D230、5mL乙二胺的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.2h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，130℃反应22h完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将1g硅纳米粒子加入到5g E40-环氧树脂，5g E42-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的10g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌10分钟，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行140℃固化5小时。

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氩气/氢气气氛下700℃煅烧8h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

实施例7：

步骤(1).首先将1g醋酸铜加入到装有5mL聚醚胺D400的聚四氟乙烯瓶子(规格20mL)里，磁力搅拌0.5h；

步骤(2).把步骤(1)中聚四氟乙烯瓶子装进不锈钢高压反应釜里，并把高压反应釜转移到烘箱中加热，150℃反应8h完成后，自然冷却到室温，得到多元胺-铜纳米粒子复合材料；

步骤(3).将0.2g硅纳米粒子加入到10g E51-环氧树脂中，然后与步骤(2)得到的5g多元胺-铜纳米粒子复合材料混合并搅拌1h，最后将混合物注入到聚四氟乙烯模具中，并移入烘箱进行180℃固化2小时。

步骤(4).将步骤(3)将所得固体放在刚玉坩埚中，置于真空管式炉，氩气气氛下700℃煅烧4h，得到硅铜碳纳米杂化粉体。

应用：将活性物质(硅铜碳纳米杂化材料)、粘结剂(海藻酸钠)、导电剂(Super P)按8:1:1的质量比制备出负极材料，并组装成锂离子电池。

从图1中可以清晰的看到尺寸大约7nm的铜纳米粒子(实施例7)。

图2.a是循环性能数据图(实施例7)。硅铜碳纳米杂化材料作为锂离子负极材料表现出良好的循环稳定性。初始放充电比容量为918/593mAh/g，首次库伦效率为65％，在0.2A/g电流密度下循环100圈后仍然保持479mAh/g的容量，容量保持率为52％。

图2.b是倍率性能数据图(实施例7)。硅铜碳纳米杂化材料作为锂离子负极材料表现出良好的倍率性能。在低倍率下(电流密度为0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g)，平均比容量分别为850mAh/g、622mAh/g、452mAh/g。在高倍率下(电流密度为5A/g)，平均比容量为93mAh/g，而且循环比较稳定。当电流密度回到0.1A/g时，比容量又得到了恢复，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。