本发明涉及锂离子电池正极材料领域,具体而言,涉及一种空心球正极材料及其制备方法。
背景技术:
锂离子电池是一种二次可充电电池,目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成,其中正极材料的成本占到电池40%以上,然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量,因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。
由于过渡金属氧化物LiMO2(M=Co、Mn、Ni几种元素的组成)在循环性能、成本和制备工艺等方面不够理想,尤其是三者中成本较低的LiMnO2在循环过程中产生的相变使得电压和放电容量衰减。基于结构稳定性和成本的考虑,一些研究者尝试制备价格低廉的Li2MnO3和LiMO2的固溶体材料,该类材料Mn的比例大,材料成本较低且富含锂,因此称为富锂材料。
富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2,其中M=Ni,Co,Mn等几种过渡金属元素的组合),为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166)),其放电容量高达250mAh g-1,因而在近几年的电池研究体系中备受关注。在富锂锰基正极材料中研究较多的材料化学式为0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2,原因是其具有较高的放电比容量,且组成化学元素中没有钴元素,因而安全、无毒。但是富锂锰基正极材料也存在以下缺点:1.循环性能、倍率性能差;2.首次不可逆容量大;3.电压衰减严重。这些问题都严重的制约了上述材料的工业化应用。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种空心球正极材料,其由纳米级的一次颗粒堆积形成具有纳微结构的微米级空心球。空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解,使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷,表现出良好的结构稳定性和优异的循环性能和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述空心球正极材料的制备方法,利用上述制备方法制得的空心球正极材料具有纳微结构,且表现出优异的循环性能和倍率性能。
本发明的实施例是这样实现的:
一种空心球正极材料的制备方法,其包括以下步骤:
将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液;将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀;将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱;
将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合,得到第二混合液;以及
将第二混合液与氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀,对第二沉淀进行煅烧。
优选的,水热反应以3~4℃/min的升温速率升温至180℃~200℃后保温20~24h,并以3~5℃/min的降温速率降至室温。
优选的,水热反应在搅拌条件下进行,搅拌速度为400~500r/min。
优选的,葡萄糖和硫酸镍氨的摩尔比为220~230mol:45~46mol。
优选的,第二混合液与氧化亚镍前驱的用量比为180~200ml:6.20~6.23g,其中第二混合液中乙酸锰、乙酸锂和溶剂的用量比为0.25mol:0.60~0.65mol:6.20~6.23g。
优选的,混合蒸发的次数为多次,将第二混合液对应混合蒸发的次数分为多份,每次混合蒸发包括:向含有氧化亚镍前驱的蒸发设备中加入任意一份第二混合液混合均匀,经密封保温后,升温蒸干。
优选的,第二混合液与氧化亚镍前驱的混合过程在超声、搅拌和保温条件下进行。
优选的,超声的强度为40~50KHz,搅拌的转速为450~500r/min,保温的条件为60~65℃下恒温5~6h。
优选的,水-乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为9:1~8:2。
一种空心球正极材料,利用上述的空心球正极材料的制备方法制得。
本发明实施例的空心球正极材料及其制备方法的有益效果是:通过水热法得到微米球的第一沉淀,将微米球煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱。接着通过搅拌将乙酸锰和乙酸锂包裹在材料颗粒上。最终通过高温煅烧实现离子的迁移和乙酸根的分解,合成了空心球正极材料。此外本发明还涉及一种空心球正极材料,其中空心球正极材料具有纳微结构,上述正极材料由纳米级的一次颗粒堆积形成微米级的空心球二次颗粒。一次颗粒之间形成的多孔结构可以增强电解液向纳米颗粒内的渗透,同时空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停的循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解,使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷,表现出良好的结构稳定性,因而材料在不断的充放电过程中容量衰减较小,表现出优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的空心球正极材料的XRD图;
图2为本发明实施例1提供的第一沉淀的SEM图;
图3为本发明实施例1提供的空心球正极材料的SEM图;
图4为本发明实施例1提供的空心球正极材料在2.0~4.8V电压区间下的首次充放电曲线;
图5为本发明实施例1提供的空心球正极材料在2.0~4.8V电压区间下的倍率性能图;
图6为本发明实施例1提供的空心球正极材料在2.0~4.8V电压区间下0.5C循环50次的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的空心球正极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种空心球正极材料的制备方法,其包括制备氧化亚镍前驱、制备第二混合液和制备空心球正极材料。
S1、制备氧化亚镍前驱:
将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液;将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀;将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱;
具体地,制备氧化亚镍前驱步骤包括第一混合液的制备、第一悬浮液的制备、第一沉淀的制备以及氧化亚镍前驱的制备。
S101、第一混合液的制备:
取葡萄糖和硫酸镍氨溶解在去离子水中得到第一混合溶液,将第一混合溶液在磁力搅拌下搅拌均匀;
其中,葡萄糖和硫酸镍氨的摩尔比为220~230mol:45~46mol。
S102、第一悬浮液的制备:
将上述第一混合溶液移入水热釜中进行水热反应得到第一悬浮液;
其中,水热反应过程中以3~4℃/min的升温速率升温至180℃~200℃后保温20~24h,并以3~5℃/min的降温速率降至室温。且上述水热反应在搅拌条件下进行。搅拌速度为400~500r/min,优选地,搅拌速度为450r/min。在这样适中的搅拌速度下,水热釜中的原料可以得到充分的混合,混合液中的原子可以在搅拌的状态下快速的达到均一。避免溶液中的离子依靠离子扩散运动,造成溶液浓度不均一。保温时间和温度,以及降温速率对水热反应而言是至关重要的参数。在水热反应中,溶液中的离子在高温高压的环境下进行再结晶。保温时间和温度的大小直接影响颗粒结晶的大小和形貌以及结晶度,进而影响材料的电化学性能。本发明中的水热反应温度为180~200℃,时间为20~24h,使得得到的颗粒为结晶度良好的纳米颗粒。在水热过程中往往降温的速率不受关注,但是实际上水热反应的降温速率对材料的表面结晶度和粒度都有一定的影响。适当的降温速率可以使得晶体在温和的环境下进一步的生长或析出,也是控制晶体形态的手段。
S103、第一沉淀的制备:
将第一悬浮液过滤后得到的沉淀分别用水洗涤3次,乙醇洗涤2次。其中,水可以为去离子水、纯净水或蒸馏水,优选地,水为去离子水。将洗涤后的沉淀在真空干燥箱中100℃干燥10h得到第一沉淀。去离子水洗涤可以除去水中的杂质离子,乙醇洗涤可以带走去离子洗涤过程中残留的水分,使后续的干燥过程更快更彻底。
S104、氧化亚镍前驱的制备:
将第一沉淀放入刚玉磁舟中在管式炉中空气气氛下煅烧,管式炉以5℃/min的升温速率升温至500~550℃后保温2~3h得到氧化亚镍前驱。
S2、制备第二混合液:
将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合,得到第二混合液。
具体的,将乙酸锰和乙酸锂溶解在溶剂中得到第二混合液,其中溶剂可以为去离子水,也可以是水-乙醇的混合溶剂,水和乙醇的体积比为9:1~8:2;第二混合液中乙酸锰、乙酸锂和溶剂的用量比为0.25mol:0.60~0.65mol:6.20~6.23g。
S3、制备空心球正极材料:
将第二混合液与氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀,对第二沉淀进行煅烧。
具体地,制备空心球正极材料步骤包括放置氧化亚镍前驱、混合蒸发、煅烧过程。
S301、放置氧化亚镍前驱:
将氧化亚镍前驱放置在蒸发设备中,蒸发设备可以是平底烧杯、圆底烧杯、圆底烧瓶,优选为圆底烧杯,圆底烧杯在搅拌过程中死角体积较小,有利于氧化亚镍前驱与溶液的均匀混合。
S302、混合蒸发:
将第二混合液与氧化亚镍前驱在超声、搅拌和保温条件下混合,然后升温超声条件下敞口搅拌至完全蒸干;
其中,第二混合液与氧化亚镍前驱的用量比为180~200ml:6.20~6.23g。上述超声的超声强度为40~50KHz,搅拌的转速为450~500r/min,保温温度为60~65℃下保温时间为5~6h,升温蒸发时升温速率为80~87℃/min。
上述混合蒸发可以为一次或多次,本实施例中,优选对第二混合液与氧化亚镍前驱进行多次混合蒸发。具体地,将第二混合液对应混合蒸发的次数分为多份。向含有氧化亚镍前驱的蒸发设备中加入任意一份第二混合液混合均匀,密封、搅拌条件下进行保温,然后升温蒸干,然后取另外一份第二混合液加入蒸发设备中,密封、搅拌条件下进行保温,然后升温蒸干。重复上述步骤,每次蒸干后在蒸发设备中加入一份第二混合液,直至所有的第二混合液用尽,制得第二沉淀。
下面对混合蒸发的进行举例说明:
其中,第二混合液的份数为3份或者4份,第二混合液可以等体积分配,也可以按一定的体积比分配,较为优选的按体积比为1:2:4来分,第二混合液分次加入圆底烧杯中,可以使得第二混合液中的乙酸锰和乙酸锂在氧化亚镍前驱的表面慢慢析出,这样多次的析出可以使得乙酸锂和乙酸锰均匀的沉淀在氧化亚镍前驱的颗粒表面。优选地,以1:2:4的体积比将第二混合液分开,加入份数体积逐渐增大。颗粒粒径逐渐增大,加大第二混合液的体积,有利于乙酸锂和乙酸锰更好更快的沉淀,符合颗粒长大的要求。
S303、煅烧过程
第二沉淀经500℃煅烧5h,750℃5h,900℃10h后得到空心球正极材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
本发明提供了一种空心球正极材料,利用上述空心球正极材料的制备方法制得,其具有纳微结构,上述正极材料由纳米级的一次颗粒堆积形成微米级的空心球二次颗粒。一次颗粒之间形成的多孔结构可以增强电解液向纳米颗粒内的渗透,同时空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停的循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解,使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷,表现出良好的结构稳定性,和优异的电化学性能。
本发明提供的空心球正极材料为富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2,其中M=Ni,Co,Mn等几种过渡金属元素的组合),其为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166)),放电比容量高达250mAh g-1,因而在锂电池正极材料领域备受关注。其中0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2因具有较高的放电比容量,且组成化学元素中没有钴元素,因而安全、无毒,得到研究者的青睐。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化亚镍前驱:
取228mmol葡萄糖和45.6mmol硫酸镍氨溶解在360ml去离子水中得到第一混合溶液,将第一混合溶液在磁力搅拌下搅拌均匀;将上述第一混合液移入500ml水热釜中,在500r/min的搅拌速度下,以4℃/min的升温速率升温至180℃,保温180℃反应24h,然后以3℃/min的降温速率降温至室温,得到第一悬浮液;将第一悬浮液经过滤得到沉淀,将沉淀用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤2次,并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h后得到第一沉淀;将上述第一沉淀放入刚玉磁舟中管式炉中空气气氛下高温分解,管式炉控制以5℃/min的升温速率升温至500℃后保温2h得到氧化亚镍前驱;
S2、制备第二混合液:
称取0.25mol乙酸锰和0.6mol乙酸锂,并将其溶解在200ml去离子水中得到第二混合液;
S3、制备空心球正极材料:
将第二混合液平均分为3份,称取6.22g氧化亚镍前驱并放入圆底烧杯中;向上述圆底烧杯中加入上述一份第二混合液,转速为500r/min,超声强度为40KHz条件下,先密封条件下60℃恒温5h,再升温至80℃敞口搅拌至完全蒸干;重复向圆底烧杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸干得到第二沉淀;将上述第二沉淀500℃高温煅烧5h,750℃5h,900℃10h得到空心球正极材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
一种空心球正极材料,采用上述方法制得。采用菲利普公司的X’pert TRO MPD型多晶转靶X-射线衍射仪(Cu靶Kα射线λ=0.15406nm),Ni滤波片,管电流为20mA,管电压为20kV,扫描角度2θ=10~80°,扫描速度8°·min-1对本实施例的空心球正极材料进行X射线衍射,得到XRD图谱如图1所示。采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对本实施例的第一沉淀和空心球正极材料进行扫描电镜分析,得到的扫描电镜(SEM)的结果如图2和图3所示,图2为第一沉淀的扫描电镜图,图3为空心球正极材料的扫描电镜图。采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。首先,将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10%)按80:13:7的质量比混合,然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂,充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铝箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片,20Mpa条件下压实,得到扣式电池正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂为负极,1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液,Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜,按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.0~4.8V进行恒流充放电测试,其中1C=200mAh g-1。图4为扣式电池0.1C的首次充放电曲线图,图5为扣式电池的倍率性能图,图6为材料在0.5C下循环50次的循环性能图。
从图1可以看出本实施例1的空心球正极材料的主要衍射峰都可以索引为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166)),但是在21°到25°之间有一些可以索引为Li2MnO3(空间群C2/m)的超晶格弱峰,这些弱峰由Li+和Mn4+离子在过渡金属层的超晶格排列引起,表明合成的材料是典型的富锂材料。且XRD衍射峰006和012峰分裂明显,表明合成的材料具有良好的层状结构。
从图2可以看出本实施例1的第一沉淀为微米球,其球形度良好,大小均一。
从图3可以看出本实施例1的空心球正极材料由纳米级的一次颗粒堆积成微米球,其球形度良好,大小均一。从破壳的球中可以明显的看到,合成的微球为空心。
图4可以看出本实施例的空心球正极材料的首次充电曲线在4.4V左右有一个典型平台,表明合成的材料是典型的富锂正极材料,其0.1C下首次放电比容量为267.8mAh g-1。从图5和图6中可以看出上述材料在0.1C的平均放电比容量为269.2mAh g-1,10C时的平均放电比容量为108.1mAh g-1,容量保持率97.4%,0.5C时首次放电比容量为205.3mAh g-1,循环次后放电比容量为172.3mAh g-1,容量保持率83.9%。
实施例2
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化亚镍前驱:
取220mmol葡萄糖和46mmol硫酸镍氨溶解在360ml去离子是水中得到第一混合溶液,将第一混合溶液在磁力搅拌下搅拌均匀;将上述第一混合液移入500ml水热釜中,在400r/min的搅拌速度下,以3℃/min的升温速率升温至190℃,保温190℃反应20h,然后以5℃/min的降温速率降温至室温,得到第一悬浮液;将第一悬浮液经过滤得到沉淀,将沉淀用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤2次,并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h后得到第一沉淀;将上述第一沉淀放入刚玉磁舟中管式炉中空气气氛下高温分解,管式炉控制以5℃/min的升温速率升温至550℃后保温3h得到氧化亚镍前驱;
S2、制备第二混合液:
称取0.25mol乙酸锰和0.65mol乙酸锂,并将其溶解在190ml去离子水中得到第二混合液;
S3、制备空心球正极材料:
将第二混合液平均分为3份,称取6.20g氧化亚镍前驱并放入圆底烧杯中;向上述圆底烧杯中加入上述一份第二混合液,转速为450r/min,超声强度为50KHz的条件下,先密封条件下65℃恒温6h,再升温至85℃敞口搅拌至完全蒸干;重复向圆底烧杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸干得到第二沉淀;将上述第二沉淀500℃高温煅烧5h,750℃5h,900℃10h得到空心球正极材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例3
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、制备氧化亚镍前驱:
取230mmol葡萄糖和45mmol硫酸镍氨溶解在360ml去离子是水中得到第一混合溶液,将第一混合溶液在磁力搅拌下搅拌均匀;将上述第一混合液移入500ml水热釜中,在450r/min的搅拌速度下,以4℃/min的升温速率升温至200℃,保温200℃反应20h,然后以4℃/min的降温速率降温至室温,得到第一悬浮液;将第一悬浮液经过滤得到沉淀,将沉淀用去离子水洗涤3次,乙醇洗涤2次,并在真空干燥箱中100℃下真空干燥10h后得到第一沉淀;将上述第一沉淀放入刚玉磁舟中管式炉中空气气氛下高温分解,管式炉控制以5℃/min的升温速率升温至550℃后保温2h得到氧化亚镍前驱;
S2、制备第二混合液:
称取0.25mol乙酸锰和0.60mol乙酸锂,并将其溶解在180ml去离子水中得到第二混合液;
S3、制备空心球正极材料:
将第二混合液平均分为4份,称取6.30g氧化亚镍前驱并放入圆底烧杯中;向上述圆底烧杯中加入上述一份第二混合液,转速为470r/min,超声强度为45KHz的条件下,先密封条件下60℃恒温5.5h,再升温至87℃超声条件下敞口搅拌至完全蒸干;重复向圆底烧杯中加入另一份第二混合液至3份第二混合液全部蒸干得到第二沉淀;将上述第二沉淀500℃高温煅烧5h,750℃5h,900℃10h得到空心球正极材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例4
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,其与实施例3的主要区别在于溶解乙酸锰和乙酸锂的溶剂不同,在本实施例中的S1步骤中,称取0.25mol乙酸锰和0.5mol乙酸锂,并将其溶解在180ml水-乙醇混合溶剂中得到第二混合液,其中水和乙醇的体积比为9:1。
实施例5
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,其与实施例3的主要区别在于溶解乙酸锰和乙酸锂的溶剂不同,在本实施例中的S2步骤中,称取0.25mol乙酸锰和0.60mol乙酸锂,并将其溶解在180ml水-乙醇混合溶剂中得到第二混合液,其中水和乙醇的体积比为8:2。
实施例6
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,其与实施例3的主要区别在于S2步骤中,第二混合液不分开,将第二混合液一次性加入圆底烧杯中。
实施例7
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,其与实施例3的主要区别在于S3步骤中,第二混合液按体积比为1:2:4分为三份。
实施例8
本实施例提供一种空心球正极材料,其有纳米级的一次颗粒堆积成微米级的空心球结构。
本实施例提供一种空心球正极材料的制备方法,其与实施例3的主要区别在于S3步骤中,转速为470r/min,不进行超声。
综上,本发明涉及一种空心球正极材料的制备方法,通过水热法得到微米球的第一沉淀,将微米球煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱。接着通过搅拌将乙酸锰和乙酸锂包裹在材料颗粒上。最终通过高温煅烧实现离子的迁移和乙酸根的分解,合成了空心球正极材料。此外本发明还涉及一种空心球正极材料,其中空心球正极材料具有纳微结构,上述正极材料由纳米级的一次颗粒堆积形成微米级的空心球二次颗粒。一次颗粒之间形成的多孔结构可以增强电解液向纳米颗粒内的渗透,同时空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停的循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解,使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷,表现出良好的结构稳,因而材料在不断的充放电过程中容量衰减较小,表现出优异的循环性能和倍率性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。