本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、寿命长、重量轻、无记忆效应、绿色环保等特点，已经广泛应用于各种类型设备的电源中，在电动汽车、大型储能设备、电动工具、数码设备等领域具有重要作用。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是影响锂离子电池性能最重要的因素之一，研究和开发更高性能的正极材料是目前改善锂电池性能的有效途径和关键所在。钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元等是常用的商品化正极材料，而层状钴酸锂由于其高电压、放电电压稳定、比能量高等优点，是最为广泛应用的正极材料。
随着应用范围的不断扩大，对锂离子电池的要求不断更新和细化，也就催生出对不同功能性正极材料的需求。比如在兴起的车模、航模、电子烟、动力型汽车、极寒地区汽车启动电源、快充电源等领域，锂离子电池作为这些设备的电源，需要经常进行持续的大电流放电来满足设备的需求。因此，对锂电池的倍率性能要求很高，也就迫切要求正极材料的倍率性能持续提高，特别是截止电压高于4.2V时的倍率特性。
钴酸锂作为目前使用量最大的正极材料，生产工艺极其成熟。当其粒径变大时，倍率放电性能较差，当粒径变小时，颗粒与颗粒之间接触紧密，且锂离子在颗粒内部迁移时阻力小，电池阻抗小，故倍率充放电性能优异。但是，钴酸锂存在一定的缺点：一方面，由于固有的化学性能限制，钴酸锂在截止电压高于4.35V时会发生相变出现破坏的现象，导致高压下的倍率放电性能降低；另一方面，常规钴酸锂的粒径小，比表面积较大，与电解液的接触面积大，容易与电解液间发生副反应，导致电池的循环性能下降。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种钴酸锂材料，所述的钴酸锂材料解决了现有材料高压下倍率性和循环性能差的问题。
本发明的第二目的在于提供上述钴酸锂材料的制备方法，所述的制备方法流程简单，对现有材料制作工艺的调整小，更易推广。
本发明的第三目的在于提供一种正极材料，所述正极材料相比现有材料在高压工况下具有显著优势。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种钴酸锂材料，主要由掺杂有元素M的钴酸锂颗粒以及包覆在其表面的包覆物组成；
所述钴酸锂颗粒的分子式为LiaCo1-bMbO2，其中，0.95≤a≤1.15，0.003≤b≤0.01，M为Mg、Al、Ti、Zr、Ni、Mn、Cr、Mo、W及稀土元素中的至少一种或多种；
所述包覆物选自ZnO或者SnO2或者两者的混合，重量为所述钴酸锂颗粒的0.5～5wt％，优选1～5wt％，优选2～5wt％，优选2～4wt％。
本发明从两方面解决了钴酸锂材料高压下(尤其4.35V以上)循环性能和倍率性差的问题，即一方面掺入特定类型、特定比例的杂元素M，使其与钴酸锂中的钴元素形成M-O键，从而稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂在高电压放电过程中的相变，改善循环性能和倍率性；另一方面在钴酸锂的表面地包覆一层阻隔物——ZnO/SnO2，抑制高压下钴的溶出，从而改善高压循环性能，另外，包覆物还可以在一定程度上降低钴酸锂与电解液之间的副反应，有效提高钴酸锂的倍率性、安全性和循环性能。
经以上改进后钴酸锂材料在3.0～4.45V之间的可逆放电比容量高于192mAh/g(0.5C)，0.5C/20C大倍率放电效率超过了97％，1.0C/1.0C充放电循环500次以上，容量保持率能够达到96％以上
以上材料还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：
优选地，所述M为Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种或多种，优选Mg、Al、Ti中的至少一种或多种，更优选Mg、Al、Ti的摩尔比为2:2:1～2。
选用掺杂元素时主要考虑M-Co键的稳定性，以及掺入元素与钴酸锂导电性能的相容性，次要考虑成本、工艺难度等因素，协调以上因素，优选Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种或多种(例如，Mg或者Al或者Ti或者Zr或者Mg与Al等摩尔比组成，或者Ti与Al等摩尔比组成，或者Ti与Zr等摩尔比组成)，优选Mg、Al、Ti中的至少一种或多种，更优选Mg、Al、Ti的摩尔比为2:2:1～2。
或者，优选地，所述M为Ni、Mn、Cr、Mo中的至少一种或多种(例如，Ni或者Mn或者Cr或者Mo，或者Ni与Mn等摩尔比组成，或者Cr与Mo等摩尔比组成)，优选Ni、Mn、Cr中的至少一种或多种，更优选Ni、Mn、Cr的摩尔比为1:1～2:1。
优选地，所述钴酸锂材料的粒径为3-8μm；
钴酸锂的粒径越小，其与电解液的副反应程度越高，但导电性能较好，综合考虑两者，优选粒径为3-8μm。
优选地，比表面积为0.1～0.5m2/g。
优选地，1.05≤a≤1.15，0.003≤b≤0.008。
优选地，所述包覆物为ZnO与SnO2以1:1-3的摩尔比组成。
ZnO与SnO2以1:1-3的摩尔比组成后导电性大大提高。
上文所述的钴酸锂材料可采用以下制备方法：
按照分子式的配比，将锂源、钴源、元素M源混匀、造粒，然后在表面包覆所述包覆物，之后烧结、破碎、过筛、除铁，即得。
优选地，在所述造粒之后和所述包覆之前还包括：将造粒得到的颗粒在200～500℃下热处理0.5～3小时。
这样处理后，可以强化球形钴酸锂前驱体颗粒的球形度，提高硬度，减少包覆阶段的被破坏率，同时降低了钴酸锂前驱体的水分含量，使在以后的烧结阶段更好的结晶成形。
优选地，所述混匀的方法为混合湿法研磨：在固含量为10～40wt％的条件下研磨至浆料粒度达到0.1～0.5μm。
该湿磨方法使掺杂元素更均匀，降低材料比表面积，改善钴酸锂晶型结构。
优选地，在所述研磨过程中加入重量为待研磨物0.02～0.5wt％的表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸铵、硬脂酰胺、六甲基二硅氮烷、KD-1、十二烷基磺酸钠中的一种或多种，优选硬脂酰胺。
加入表面活性剂有助于增强杂元素与钴元素的混合均匀性，提高研磨效率，同时防止砂磨后浆料由于重力作用下的下沉分层现象出现。
优选地，所述造粒得到的颗粒大小在2～7μm之间，水分含量优选为0.5wt％以内；将粒径、水含量控制在上述范围内可以获得更好的钴酸锂晶形结构。
优选地，所述包覆为干式包覆。
干式包覆操作简单，但是包覆均匀性没有湿法包覆高，实际生产中视具体情况选择。
优选地，所述烧结为：600～1000℃烧结3～15小时，通气量为2～20m3/h。
如上文所述，本发明所提供的钴酸锂材料主要用于制备锂电池的正极，在工业应用中，除将上述钴酸锂材料作为基体材料外，还可以加入其它辅助材料，此处不一一列举。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)在钴酸锂表面包覆组合物，并结合掺杂元素，大大提高了钴酸锂材料在高压下的倍率性能、循环性能和安全性能。
(2)调整材料的比表面积、粒径等参数改善材料的球形度，从而提高其导电性能。
(3)通过改良钴酸锂材料的研磨、造粒、烧结等工艺条件，改善掺杂均匀性、晶形结构等，从而在分子结构上根本性地改善材料的导电性能以及加工性能，扩大应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的钴酸锂材料的显微镜图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制作钴酸锂材料，化学式为Li0.95Co0.99Mg0.01O2
(1)将电池级四氧化三钴、电池级硝酸锂及掺杂元素MgO按照预设的化学计量比进行配料，然后在砂磨机内进行砂磨细化，原料砂磨要加入一定量的纯水，固含量的范围为10wt％，砂磨过程中要加入0.02wt％(与砂磨原料质量总和相比)的硬脂酰胺，经过一定的砂磨时间，待砂磨后浆料的粒度达到0.1～0.5μm，停止砂磨，放出砂磨浆料到带有搅拌的桶子里放置(开搅拌，使浆料各部分处在一个均匀的状态中)，待进行下一步处理。
(2)将步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒，制备出球形小粒径钴酸锂前驱体，颗粒大小在2～7μm之间，水分含量在0.5wt％以内。
(3)干式包覆：将步骤(2)得到的颗粒转移至包覆设备内(双行星混合机或高混机)，并加入一定量的包覆物质(纳米ZnO)，包覆时间为60min，包覆量为0.5wt％，保证包覆物均匀包覆在球形钴酸锂前驱体表面。
(4)烧结：将包覆后的钴酸锂前驱体放在推板窑上进行高温烧结，生成半成品钴酸锂。最高烧结温度：700～850℃，主温区烧结时间：15小时，通入氧气，通气量控制范围为2m3/h。
(5)破碎、粉碎、过筛除铁。
材料表征：最终所得材料的微观结构如图1所示(放大5000倍)。
实施例2
制作钴酸锂材料，化学式为LiaCo1-bMbO2
与实施例1的区别在于包覆之前对钴酸锂前驱体进行热处理，工艺如下。
(1)将电池级四氧化三钴、电池级硝酸锂及掺杂元素MgO按照预设的化学计量比进行配料，然后在砂磨机内进行砂磨细化，原料砂磨要加入一定量的纯水，固含量的范围为10wt％，砂磨过程中要加入0.02wt％(与砂磨原料质量总和相比)的硬脂酰胺，经过一定的砂磨时间，待砂磨后浆料的粒度达到0.1～0.5μm，停止砂磨，放出砂磨浆料到带有搅拌的桶子里放置(开搅拌，使浆料各部分处在一个均匀的状态中)，待进行下一步处理。
(2)将步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒，制备出球形小粒径钴酸锂前驱体，颗粒大小在2～7μm之间，水分含量在0.5wt％以内。
(3)热处理：将步骤(2)得到的颗粒在200～250℃下热处理3小时。
(3)干式包覆：将步骤(2)得到的颗粒转移至包覆设备内(双行星混合机或高混机)，并加入一定量的包覆物质(纳米ZnO)，包覆时间为60min，包覆量为0.5wt％，保证包覆物均匀包覆在球形钴酸锂前驱体表面。
(4)烧结：将包覆后的钴酸锂前驱体放在推板窑上进行高温烧结，生成半成品钴酸锂。最高烧结温度：600～650℃，主温区烧结时间：15小时，通入氧气，通气量控制范围为2m3/h。
(5)破碎、粉碎、过筛除铁。
实施例3-7
与实施例1的区别仅在于掺杂元素及比例不同，钴酸锂颗粒的分子式分别为Li1.15Co0.997Al0.003O2，Li1.05Co0.997Mg0.001Al0.001Ti0.001O2，Li1.1Co0.99Mg0.004Al0.004Ti0.002O2，Li1.05Co0.992Ni0.002Mn0.004Cr0.002O2，Li1.05Co0.991Ni0.003Mn0.003Cr0.003O2，其余配方及工艺相同。
实施例8-10
与实施例1的区别仅在于包覆物的类型不同，但包覆量及其它条件均相同，分别为SnO2，ZnO：SnO2＝1:1(摩尔比)，ZnO：SnO2＝1:3(摩尔比)。
实施例11-14
与实施例1的区别仅在于包覆物的添加量不同，分别为5wt％，1wt％，2wt％，4wt％。
实施例15
与实施例2的区别仅在于步骤(3)热处理的条件不同，为：500℃下热处理0.5小时。
实施例16
与实施例2的区别仅在于步骤(1)湿法研磨时的固含量不同，为40wt％。
实施例17
与实施例2的区别仅在于步骤(1)湿法研磨时加入的表面活性剂的量不同，为0.5wt％。
实施例18-19
与实施例2的区别仅在于步骤(1)湿法研磨时加入的表面活性剂的类型不同，为六甲基二硅氮烷、KD-1。
实施例20
与实施例2的区别仅在于最后烧结的条件不同，为850～1000℃烧结3小时，通空气量为20m3/h。
表征以上所有实施例所得材料的电化学性能，结果如表1。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。