本发明涉及新材料领域，尤其是涉及热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材领域，是一种n-型cu4in9se16基中高温热电半导体及其合成工艺。
背景技术：
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围包括：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值zt描述，zt＝tσα2/κ，其中α是seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、t是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(zt)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的pb-te基、金属硅化物、skutterudites和clathrates等系列合金。这些材料的最大热电优值在1.5左右，但pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。在常规条件下cu4in9se16热电半导体的制备难度较大，难以获得纯的cu4in9se16相。因此需探索一种合成技术，以获得cu4in9se16纯相。同时，由于在本征情况下该三元材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的带隙宽度较大，载流子浓度较低，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但合适的元素杂质可以改变其能带结构，引进杂质能级，从而获得高的载流子浓度，继而大幅度改善其电导率。
技术实现要素：
为克服cu4in9se16热电半导体制备难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n-型cu4in9se16基中高温热电半导体及其合成工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
该n-型cu4in9se16基中高温热电半导体是在cu4in9se16半导体中采用摩尔分数为0.069的o元素等摩尔替换se元素，构成四元热电半导体，该四元热电半导体的化学式为cu4in9se14o2。上述热电半导体采用合成技术，其合成技术如下：根据化学式cu4in9se14o2将cu、in、se三种元素和in2o3化合物放置在石英管内真空熔炼合成，合成温度为1150～1250℃，合成时间160～175小时。熔炼合成后在液氮中急冷淬火，将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间为5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se14o2热电半导体。
上述合成工艺中，所述cu4in9se14o2热电半导体的熔炼合成温度为1200℃，烧结温度为700℃，烧结压力60mpa，烧结时间2分钟。
上述合成工艺中，所述cu、in、se三种元素和in2o3化合物先在高真空手套箱中配料，后直接放入内表面涂有碳膜的石英管内并用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。
本发明的优点：采用上述合成工艺所得到的n-型热电半导体在950k时，材料的seebeck系数α＝-360.12(μv/k)，电导率σ＝4.27×103ω-1.m-1，热导率κ＝0.46(w.k-1.m-1)，最大热电优值zt＝1.15，是目前所报道的cu4in9se16基中高温热电半导体中性能较优的材料。该材料采用合成工艺，采用适量的o元素替换se元素，成本较低，可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点，适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以上图中的纵坐标是热电优值zt；横坐标是温度t/k；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
cu4in9se14o2的绝对seebeck系数从室温附近的685.67(μv.k-1)逐渐下降到950k时的360.12(μv.k-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.25ω-1.m-1增加到950k时的4.3×103ω-1.m-1。总热导率从0.63(wk-1m-1)单调下降到950k时的0.46(wk-1m-1)。该中高温热电半导体的综合热电性能在t＝950k时取得最大值，最大热电优值达到zt＝1.15。
实施例1：
根据化学式cu4in9se16称量纯度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素颗粒在高真空手套箱中配料，后直接放置于内表面涂有碳膜的石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。然后在1200℃下熔炼合成168小时，熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se16热电半导体。
实施例2：
根据化学式cu4in9se15o1称量纯度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素颗粒和相应的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于内表面涂有碳膜的石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。然后在1200℃下熔炼合成168小时，熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se15o1热电半导体。
实施例3：
根据化学式cu4in9se14o2称量纯度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素颗粒和相应的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于内表面涂有碳膜的石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。然后在1200℃下熔炼合成168小时，熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se14o2热电半导体。
实施例4：
根据化学式cu4in9se13o3称量纯度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素颗粒和相应的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于内表面涂有碳膜的石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。然后在1200℃下熔炼合成168小时，熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se13o3热电半导体。
实施例5：
根据化学式cu4in9se12o4称量纯度大于99.999wt.％的cu、in和se三元素颗粒和相应的in2o3化合物在高真空手套箱中配料，后直接放置于内表面涂有碳膜的石英管中用石蜡封口，取出后迅速真空封装，真空度为10-5pa。然后在1200℃下熔炼合成168小时，熔炼合成后迅速在液氮中急冷淬火。将淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨干燥后的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间2分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65mpa，在955k和523k各保温10秒，制备得到cu4in9se12o4热电半导体。
上述各实施例所得材料的seebeck系数(μv.k-1)、电导率(ω-1m-1)、热导率(wk-1m-1)、热电优值(zt)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的实施例3制备得到的热电半导体(cu4in9se14o2)具有最佳的热电性能且采用合成工艺并不复杂，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。