钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料制备方法及应用与流程

本发明涉及化学电源及储能材料领域，更详细地，涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制作方法；特别是钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料制备方法及应用。

背景技术：

随着经济和社会的发展，人们对生存环境的质量要求也越来越高，替代石油等传统污染环境的能源是一个发展大势所趋。近年来，锂离子电池发展迅猛，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等众多优点，近10年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在移动电话、笔记本电脑、移动电话、武装设备、摄录机等移动电子终端设备领域得到了广泛的应用。目前广泛应用于锂电池负极材料多为石墨等碳材料，但在充放电过程中会有锂枝晶的形成，使此类锂离子电池存在重大安全隐患，因此，提高锂离子电池安全性和快速充放电性能需要开发新的负极材料。

具有尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)材料由于具有高的嵌锂电位(1.55V，相对于Li/Li⁺电极)，充放电过程中体积变化小和可逆程度高等优点，作为锂离子动力电池负极材料，有望解决锂离子电池的快速充放电性能和安全性能，具有良好发展和应用前景。但是低的导电率和差的锂离子扩散系数严重降低了它的电化学性能，从而阻碍了它的实际应用。研究表明制备钛酸锂/碳(Li₄Ti₅O₁₂/C)复合材料是解决这一问题的有效方法，其制备方法多是先合成出不同形貌和尺寸的钛酸锂，然后选择不同的碳源，采用多种固、液相方法实现钛酸锂与碳的复合。石墨烯因其独特的性质在电极材料中的应用一直受到关注，然而，生产品质高的单层或寡层石墨烯，制备工艺复杂且成本很高，大大限制了石墨烯的产业化生产和应用。而市售的石墨烯产品中可规模化生产且生产成本低的多是多层结构的石墨烯纳米片，它是由石墨烯片层堆叠在一起，厚度为纳米尺度的二维石墨纳米材料。但是其比表面积较小，孔隙度也远不及单层及寡层石墨烯。有研究表明^[1]，通过活化处理可以提高石墨烯纳米片的比表面积和孔隙度。但是文献报道的高温化学活化法条件苛刻过程繁杂^[2]，研究条件温和、过程简单而又能获得理想孔结构的活化方法非常有实用价值。

参考文献：

[1]Kwang-Bum Kim,S.-H.Park et al.Self-assembly of Si entrapped graphene architecture for high-performance Li-ion batteries.Electrochemistry Communications 34(2013)117-120

[2]MichálkováM,SiarováM K,Tatarko P,et al.Effect of homogenization treatment on the fracture behavior of silicon nitride/graphene nanoplatelets composites.Journal of the European Ceramic Society,2014,34(14):3291-3299

技术实现要素：

本发明采用一步水热法，实现石墨烯纳米片的活化、钛酸锂的生成并同步复合，过程中不需要添加任何表面活性剂等添加剂，采用的钛源丰富，过程简单易控，降低了污染和成本。得到钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料用于锂离子电池负极材料，显示了优异的电化学性能。

本发明通过如下技术方案予以实现。

本发明的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料制备方法，具体步骤如下：

(1)石墨烯纳米片和二氧化钛质量比1:5～20，加入到LiOH溶液中，室温下搅拌，然后超声使其完全分散和混合；

(2)将步骤(1)的混合液转入到高压水热釜中，在140～220℃下反应0.5h～24h；

(3)待步骤(2)的高压水热釜自然冷却到室温后，通过离心和洗涤，然后鼓风干燥得到黑色样品；

(4)将步骤(3)烘干的样品放入氩气管式炉中500～1000℃煅烧1～10h，得到产品。

所述步骤(1)LiOH溶液浓度为0.1M～10M。优选LiOH溶液浓度为0.5M～4M。

所述步骤(1)室温下搅拌0.1～4h.

所述步骤(1)中超声功率为300W；超声0.1～2h。

所述步骤(2)的高压反应釜中反应温度为160～200℃，反应时间为0.5h～4h。

所述步骤(3)的鼓风干燥是在50～70℃鼓风干燥4～8h。

所述步骤(3)洗涤优选水洗3～9次。

所述步骤(3)鼓风干燥条件是：在50～70℃4～8h。

本发明制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片应用于锂离子电池负极材料。

通过一步水热法同时实现钛酸锂的合成、石墨烯纳米片的活化以及两者的复合。该合成体系中不需要添加任何表面活性剂等添加剂。

本发明的有益效果是，通过一步法同时实现了钛酸锂的合成和石墨烯纳米片的活化，同时该合成体系中避免了有机钛源和有机溶剂的使用，降低了污染有利于环保。另外，将该材料应用于锂离子电池负极极大地提高了电池电化学性能，在高倍率100C下仍能有113mAh g^-1的比容量，在倍率10C下充放电循环2000次，容量保持率为90.21％。

附图说明

图1是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的扫描电镜图片；

图2是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的倍率性能曲线；

图3是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的循环寿命和库伦效率曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)10mg石墨烯纳米片和0.1g二氧化钛(平均粒径为25纳米的锐钛矿晶型和金红石晶型二氧化钛,商品牌号P25)加入到60mL 1M LiOH溶液中，室温下搅拌2h，然后超声1h(超声功率为300W)使其完全分散和混合。

(2)将混合液转入到100mL高压水热釜中，在180℃下反应1h。

(3)自然冷却到室温后，通过离心和洗涤(水洗六次)，然后55℃鼓风干燥6h得到黑色样品。

(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中750℃煅烧5h，得到最终产品。

图1是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的扫描电镜图片。如图所示，可以看到颗粒状钛酸锂及石墨烯纳米片的形貌；嵌入图是活化石墨烯的TEM图片,可以看到石墨烯纳米片上的多孔结构。

图2是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的倍率性能曲线，1C＝175mA g^-1。采用武汉蓝电电池综合测试仪测试(型号LAND CT-2001A),测试电压范围为1.0V-2.5V(对Li/Li⁺电极)。如图所示，每个倍率电流下，比容量保持稳定，即使在100C超大的倍率电流下，比容量仍能达到113mAh g^-1。

图3是实施例1制备的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料的循环寿命和库伦效率曲线。如图所示，10C的倍率电流下循环2000圈容量保持率为90.21％。

实施例2

(1)5mg石墨烯纳米片和0.1g二氧化钛加入到60mL 4M LiOH溶液中，室温下搅拌4h，然后超声2h(超声功率为300W)使其完全分散和混合。

(2)将混合液转入到100mL高压水热釜中，在160℃下反应12h。

(3)自然冷却到室温后，通过离心和洗涤(水洗三次)，然后50℃鼓风干燥8h得到黑色样品。

(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中500℃煅烧10h，得到最终产品。

将产品应用于锂离子电池负极，1C的倍率电流下比容量为143.4mAh g^-1，循环500圈后容量降为130.2mAh g^-1。

实施例3

(1)20mg石墨烯纳米片和0.1g二氧化钛加入到60mL 0.5M LiOH溶液中，室温下搅拌0.1h，然后超声0.1h(超声功率为300W)使其完全分散和混合。

(2)将混合液转入到100mL高压水热釜中，在200℃下反应4h。

(3)自然冷却到室温后，通过离心和洗涤(水洗九次)，然后70℃鼓风干燥4h得到黑色样品。

(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中1000℃煅烧1h，得到最终产品。

将产品应用于锂离子电池负极，1C的倍率电流下比容量为155.3mAh g^-1，循环500圈后容量降为144.7mAh g^-1。

实施例4

(1)15mg石墨烯纳米片和0.1g二氧化钛加入到60mL 0.1M LiOH溶液中，室温下搅拌1h，然后超声1h(超声功率为300W)使其完全分散和混合。

(2)将混合液转入到100mL高压水热釜中，在140℃下反应24h。

(3)自然冷却到室温后，通过离心和洗涤(水洗六次)，然后60℃鼓风干燥6h得到黑色样品。

(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中800℃煅烧4h，得到最终产品。

将产品应用于锂离子电池负极，1C的倍率电流下比容量为162.1mAh g^-1，循环500圈后容量降为150.3mAh g^-1。

实施例5

(1)8mg石墨烯纳米片和0.1g二氧化钛加入到60mL 10M LiOH溶液中，室温下搅拌3h，然后超声0.5h(超声功率为300W)使其完全分散和混合。

(2)将混合液转入到100mL高压水热釜中，在220℃下反应0.5h。

(3)自然冷却到室温后，通过离心和洗涤(水洗七次)，然后55℃鼓风干燥6h得到黑色样品。

(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中600℃煅烧8h，得到最终产品。

将产品应用于锂离子电池负极，1C的倍率电流下比容量为158.5mAh g^-1，循环500圈后容量降为141.3mAh g^-1。

本发明公开和提出的钛酸锂/活化石墨烯纳米片复合材料制备方法及应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。