一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源
技术领域：
。更具体地，涉及一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：锌空气电池，由于价格低廉，环保，比能量密度高(1084Whkg-1)，有望成为新一代能源。目前阻碍其进一步广泛应用的是，锌空气电池所用负极材料催化氧气氧化(OER)和还原反应(ORR)的效率低。分别为ORR和OER活性最高的催化剂，然而价格昂贵，储量稀少，限制了其在批量使用。虽然研究者已发现一些非贵金属材料可代替贵金属使用，如氮掺杂的碳材料的ORR活性已经超过Pt,过渡金属氧化物/氢氧化物/氮化物/磷化物等的OER活性已超越Ru/Ir。但是仍然缺乏能同时高效催化OER和ORR的双功能催化剂。氮化镍铁，因其导电性好，且易于在表面形成NiOOH，在催化氧气氧化反应(OER)具有很高的活性。但是其在合成过程中，易于团聚，不利于活性位点充分暴露。因此，本发明提出一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料，充分利用氮化镍铁和钴氮共掺杂碳材料的协同作用，得到新型、高效的双功能材料，催化氧气氧化还原反应，并作为锌空气电池负极材料使用。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料。本发明的另一个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法。本发明采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法，得到高分散碳基纳米颗粒材料，再将镍铁水滑石原位生长于碳材料上，煅烧得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米级氮化镍铁复合材料。本发明的第三个目的在于提供一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的应用。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，所述复合材料以钴氮共掺杂的氮碳材料为载体；所述钴氮共掺杂的氮碳材料的表面原位负载氮化镍铁纳米颗粒。本发明发现氮化镍铁的导电性好，易在表面形成NiOOH，催化氧气氧化反应(OER)，但是其在合成过程中，易于团聚，不利于活性位点充分暴露。因此本发明为进一步提高其OER反应活性，采用钴氮共掺杂的氮碳材料作为载体。本发明发现钴氮共掺杂的碳材料具有优异的导电性，高的比表面积，可分散氮化镍铁，充分暴露活性位点，从而促进OER反应活性。同时，钴氮共掺杂的碳材料本身在氧气还原反应(ORR)中，也显示出很高的活性。本发明经过氨气煅烧得到钴氮共掺杂的氮碳材料载体，碳骨架上氮元素的增加，并未改变其ORR特性。优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～200nm；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～100nm、10～90nm、10～80nm、10～70nm、10～60nm、10～50nm、10～40nm、10～30nm、10～20nm、10～15nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为20～90nm、30～80nm、40～70nm、50～60nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为20～80nm、20～70nm、20～60nm、20～50nm、20～40nm、20～30nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为30～70nm、30～60nm、30～50nm、30～40nm等；更优选地，所述氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为40～60nm、40～50nm等。本发明中氮化镍铁的尺寸是原料配比、制备步骤和工艺参数相互配合、共同作用的结果。本发明发现，通过调整原料配比、制备步骤和工艺参数，得到的氮化镍铁纳米颗粒的尺寸越小，最终钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的活性越高，在氮化镍铁纳米颗粒的尺寸为10～20nm时，得到的复合材料的OER活性最优。优选地，所述复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为33.3～66.7wt％；更优选地，所述复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量百分数为50wt％；本发明发现在该质量百分数下得到的复合材料的OER和ORR活性最优。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)制备钴氮共掺杂的碳材料即Co,N-CNF载体负载的纳米镍铁水滑石复合材料，即NiFe-LDH/Co,N-CNF将钴氮共掺杂的碳材料，即Co,N-CNF，于有机溶剂中超声分散后，加入含有Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的混合溶液，搅拌反应后洗涤、离心后干燥得到NiFe-LDH/Co,N-CNF。2)制备钴氮共掺杂的氮碳材料即Co,N-NCNF载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，即Ni3FeN/Co,N-NCNF将步骤1)中得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF于氨气气氛中，煅烧后得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。本发明利用氨气作为氮源，将氢氧化物转化为氮化物，且将Co,N-CNF转化为Co,N-NCNF。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料采用二氧化硅保护沸石咪唑酯骨架结构材料前驱体的方法制备；本发明发现采用该方法制备得到的钴氮共掺杂的碳材料解决了前驱体在高温煅烧中面临的团聚问题，从而得到高度分散的多孔纳米碳纳米颗粒，可为下一步原位生长水滑石提供更多的负载位点的比表面积；所述制备方法为文献L.Shang,H.Yu,X.Huang,T.Bian,R.Shi,Y.Zhao,G.I.N.Waterhouse,L.Z.Wu,C.H.Tung,T.Zhang,Well-DispersedZIF-DerivedCo,N-Co-dopedCarbonNanoframesthroughMesoporous-Silica-ProtectedCalcinationasEfficientOxygenReductionElectrocatalystsAdv.Mater.2016,28,1668中记载的方法。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料中Co、N和C的摩尔比为0.5～5:1～10:90。更优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料中Co、N和C的摩尔比为2:5:90，本发明发现，在2:5:90摩尔比下，钴氮共掺杂的碳材料ORR活性最高。优选地，步骤1)中所述有机溶剂为适于钴氮共掺杂的碳材料完全分散的任何有机溶剂，更优选地，所述有机溶剂为二甲基吡咯烷酮。优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料的添加量为每mL有机溶剂加入0.625～2.5mg的钴氮共掺杂的碳材料；更优选地，步骤1)中所述钴氮共掺杂的碳材料的添加量为每mL有机溶剂加入1.25～1.5mg的钴氮共掺杂的碳材料。优选地，步骤1)中所述超声分散的时间为0.5～1h。优选地，步骤1)中所述混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.25～1.3：0.42：150，所述混合溶液与有机溶剂的体积比为2.5～3：1。本发明发现混合溶液中前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比过高或过低，后续将无法得到Ni3FeN颗粒，且混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O和尿素摩尔比过高或过低，则无法得到小尺寸的NiFe-LDH，进一步无法得到小尺寸的Ni3FeN颗粒。优选地，步骤1)中所述反应温度为95～100℃，所述反应时间为6～8h；优选地，步骤1)中所述洗涤采用的溶剂包括但不限于乙醇和水，所述干燥温度为50～60℃；所述干燥时间为6～12h。优选地，步骤2)中所述煅烧温度为400～700℃，所述煅烧时间为1～3h。为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料作为电催化氧气氧化还原反应的催化剂的应用。本发明发现钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料在电催化氧气氧化还原反应中显示优异的活性。一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料作为锌空气电池负极材料的应用。本发明发现钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料可作为高效的锌空气电池负极材料使用。本发明中作为载体的钴氮共掺杂的碳材料和负载于碳材料上纳米氮化镍铁之间相互配合，协同作用，不仅改善了氮化镍铁在合成过程易于团聚、活性位点无法充分暴露的问题，而且并未影响钴氮共掺杂碳材料本身的氧气还原反应活性，最终得到的复合材料具有优异的双功能特性。另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下：(1)本发明将纳米镍铁水滑石原位生长于钴氮共掺杂的氮碳材料载体材料上，为进一步在较低温度下生成小尺寸的氮化镍铁，提供了重要的前提。(2)本发明中高度分散于钴氮共掺杂的氮碳材料上且小尺寸的氮化镍铁，具有丰富的活性位点和良好的电荷传递，是钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料在OER反应中显示优异活性的关键。(3)本发明中高导电性氮化镍铁的加入以及氨气的煅烧并未影响钴氮共掺杂的氮碳材料的ORR活性，使钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料可作为高效的锌空气电池负极材料使用。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1中Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的粉末X-射线衍射谱图。图2示出本发明实施例1中Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的透射电镜图。图3a示出本发明实施例1中Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料催化氧气氧化反应性能的电流图。图3b示出发明实施例1中Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料催化氧气还原反应性能的电流图。图4示出本发明实施例1中锌空气电池充放电的电流图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明中钴氮共掺杂的碳材料，即Co,N-CNF(Co,N,C的摩尔比为2:5:90)，制备方法采用文献L.Shang,H.Yu,X.Huang,T.Bian,R.Shi,Y.Zhao,G.I.N.Waterhouse,L.Z.Wu,C.H.Tung,T.Zhang,Well-DispersedZIF-DerivedCo,N-Co-dopedCarbonNanoframesthroughMesoporous-Silica-ProtectedCalcinationasEfficientOxygenReductionElectrocatalystsAdv.Mater.2016,28,1668中记载的方法，具体步骤如下：a)将10.8mmol的Co(NO3)2·6H2O和54mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解于1000mL甲醇得到溶液A。b)将270mmol二甲基咪唑溶解于800mL甲醇得到溶液B。c)将B溶液倒入A溶液中，室温搅拌后室温搅拌2h，经甲醇清洗，离心得到锌钴掺杂的沸石咪唑酯骨架结构材料。d)将未经干燥的步骤c)中所有Zn,Co-ZIF溶于500mL水,再依次加入62.5mL浓度为25mgmL-1的CTAB水溶液，35mL浓度为的6mgmL-1NaOH水溶液，和7.5mL的TEOS后,搅拌30min，经乙醇洗涤，离心后于80℃烘箱干燥得到介孔二氧化硅包覆的锌钴掺杂的沸石咪唑酯骨架结构材料即Zn,Co-ZIF@mSiO2。e)将步骤d)中Zn,Co-ZIF@mSiO2于氮气气氛中900℃煅烧2h，待冷却至室温，用浓度为10wt％的HF溶液浸泡10min后,用水和乙醇清洗，离心后置于60℃烘箱干燥。实施例1一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤如下：1)钴氮共掺杂的碳材料Co,N-CNF载体负载的纳米镍铁水滑石复合材料NiFe-LDH/Co,N-CNF的制备：取25mg的Co,N-CNF(Co,N,C的摩尔比：2:5:90)于20mL二甲基吡咯烷酮中超声分散30分钟后，加入50mL含有367.5mgNi(NO3)2·6H2O,170mgFe(NO3)3·9H2O和9g尿素的水溶液，于100℃搅拌反应6h后,用水和乙醇清洗，离心后置于60℃烘箱干燥得到NiFe-LDH/Co,N-CNF。2)钴氮共掺杂的氮碳材料Co,N-NCNF载体负载的纳米氮化镍铁复合材料Ni3FeN/Co,N-NCNF的制备：将步骤1)中得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF于氨气气氛中400℃煅烧2小时，得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。制备的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的粉末X-射线衍射谱图如图1所示，图中的衍射峰与Ni3FeN以及石墨化碳的标准衍射峰吻合。制备的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的透射电镜照片如图2所示，每个颗粒大小为70nm的多孔载体上原位负载10-20nm的氮化镍铁纳米颗粒。将本实施例中制备得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF作为催化剂用于电催化氧气氧化还原反应：将Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料涂覆于电化学玻碳电极上，在碱液中，采用三电极反应装置，测试在溶液中电催化氧气氧化还原反应，电压随电流的变化。如图3a和3b所示，OER过点位为0.27V(相对可逆氢电极)，ORR半波电位为0.80V(相对可逆氢电极)，说明该复合材料具有优异的氧气氧化还原反应性能。将本实施例中制备得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF作为负极材料用于锌空气电池：将Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料涂覆于碳纸上，在碱液中，采用电池测试系统(蓝电CT2001A)，测试在空气中电池的的电压随电流的变化。电池充放电的电流图谱如图4所示，在电流密度为6mAcm-2时，可充放电循环长达将近600h,且充放电压差为0.8V。说明使用Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料作为负极材料的可逆锌空气电池具有很好的稳定和能量效率。实施例2～5一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中煅烧温度分别为450℃、550℃、600℃、700℃。得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，尺寸如表1所示。表1不同煅烧温度下制备得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的尺寸从表1得知，在煅烧温度为400～700℃范围内，负载于钴氮共掺杂的氮碳材料载体上的氮化镍铁纳米颗粒的尺寸随着煅烧温度的提高而增加。温度过低或过高时均无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例1～2一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中煅烧温度分别为300℃、800℃时，都无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，300℃煅烧后，仍为NiFe-LDH/Co,N-NCNF；800℃,得到Ni3Fe/Co,N-NCNF复合材料。实施例6～9一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中钴氮共掺杂的碳材料Co,N-CNF的用量分别为12.5mg、20mg、35mg、50mg。步骤2)将步骤1)中得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF于氨气气氛中400℃煅烧2小时，得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。结果分析如下：步骤1)制备得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF复合材料，结果如表2所示。步骤2)制备得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，结果如表3所示表2不同原料配比得到的NiFe-LDH/Co,N-CNF复合材料的尺寸对比例3实施例6实施例7实施例1实施例8实施例9对比例4Co,N-CNF的用量(mg)212.520253550100Co,N-CNF尺寸(nm)70707070707070NiFe-LDH尺寸(nm)100-2003～1003～503～53～53～53～5从表2得知，载体上的镍铁水滑石纳米颗粒的尺寸随着钴氮共掺杂的碳材料的用量增加而减小，用量增加到一定程度，得到的镍铁水滑石颗粒尺寸不再改变。钴氮共掺杂的碳材料的用量过高，则NiFe-LDH的尺寸不变；钴氮共掺杂的碳材料的用量过低，则NiFe-LDH自由生长为100-200nm。表3不同原料配比得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的尺寸从表3得知，载体上的氮化镍铁纳米颗粒的尺寸随着钴氮共掺杂的碳材料的用量增加而减小，用量增加到一定程度，得到的氮化镍铁颗粒尺寸不再改变。因为Ni3FeN的尺寸与前驱体NiFe-LDH的尺寸相对应，即前驱体NiFe-LDH的尺寸减小，则Ni3FeN纳米颗粒的尺寸随之减小。表中OER过电位越低，活性越高，ORR半波电位越高，活性越高。从表3可知，随钴氮共掺杂的碳材料的用量增加，得到的复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量分数减小：在Ni3FeN的质量分数范围在33.3～66.7wt％时，得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的OER和ORR活性都较高；当质量比高于66.7wt％时，Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的OER活性较高，但是ORR活性极低；当质量比低于33.3wt％时，Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的ORR活性较高，但是OER活性极低。本发明经过实验证明，Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料中Ni3FeN的质量分数为50wt％，且Ni3FeN颗粒尺寸为10～20nm时，最终得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的OER和ORR活性最优。因此制备Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料时，需要综合考虑原料配比、制备步骤和工艺参数对Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料中氮化镍铁纳米颗粒的质量分数以及氮化镍铁纳米颗粒尺寸的影响。对比例3～4一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中钴氮共掺杂的碳材料的用量分别为2mg、100mg。得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，尺寸如表2所示。实施例10～11一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中超声分散的时间分别为45min、1h。最终得到的结果与实施例1类似。本发明经实验证明超声分散的时间过短导致分散不完全，但是分散时间大于半小时，最终得到的复合材料变化不明显，综合考虑时间和成本，本发明选择采用30min～1h的超声分散时间。实施例12～13一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中钴氮共掺杂的碳材料中Co,N,C的摩尔比分别为：0.5：10:90，5:1:90，最终得到的结果与实施例1类似。本发明经实验证明，钴氮共掺杂的碳材料中Co,N,C的摩尔比在0.5～5:1～10:90内，均能得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，且材料的尺寸变化不大，但在2:5:90摩尔比下，最终得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料的ORR活性最高。对比例5一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中钴氮共掺杂的碳材料的N含量为0，因为无N缺陷存在，无法将NiFe-LDH负载于碳材料上，自由生长得到100-200nm的NiFe-LDH纳米片，从而煅烧得到100-200nm的Ni3FeN，无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例6一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中钴氮共掺杂的碳材料的Co含量为0，因为Co-N-C为ORR活性位点，若无Co存在，碳材料的ORR活性低，导致最终得到的Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料ORR活性也低。实施例14～15一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比分别1.28：0.42：150、1.3：0.42：150。最终得到的结果与实施例1类似。实施例16～17一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比分别1.25：0.42：140和1.25：0.42：160，最终得到的结果与实施例1类似。对比例7一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.28：0：150、0：0.42：150，得到Ni(OH)2/Co,N-CNF复合材料，经煅烧得到Ni3N/Co,N-CNF复合材料，无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例8一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.28：0.6：150，得到NiFe-LDH(NiFe原子比2:1)复合材料，经煅烧无法得到纯的Ni3FeN，还存在金属单质。对比例9一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为0：0.42：150，经煅烧得到Fe/Co,N-CNF复合材料，无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例10一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.25：0.42：0，由于无OH根离子存在，无反应发生，无法生成NiFe-LDH，从而无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例11一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比为1.25：0.42：1500，由于溶液碱性太强，生成Fe(OH)3，而并非NiFe-LDH,从而无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。本发明经实验证明，Ni(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和尿素的摩尔比在1.25～1.3：0.42：150内，均能得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，且材料的尺寸变化不大，但混合溶液中前驱体Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比过高或过低，后续将无法得到纯的Ni3FeN颗粒，且混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O和尿素摩尔比过高或过低，则无法NiFe-LDH，Ni(NO3)2·6H2O和尿素摩尔比稍高或稍低，则无法得到小尺寸的NiFe-LDH，进一步无法得到小尺寸的Ni3FeN颗粒。实施例18～19一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中混合溶液与有机溶剂的体积比分别为2.8：1，3：1。最终得到的结果与实施例1类似。本发明经实验证明，混合溶液与有机溶剂的体积比在2.5～3：1内，均能得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，且材料的尺寸变化不大，但混合溶液与有机溶剂的体积比过大，则无法使钴氮共掺杂的碳材料均匀分散于溶液中，导致NiFe-LDH无法完全原位生长于钴氮共掺杂的碳材料，得到部分自由生长的NiFe-LDH，和部分负载于钴氮共掺杂的碳材料上的NiFe-LDH，最终得到Ni3FeN和Ni3FeN/Co,N-NCNF的混合物，并非纯Ni3FeN/Co,N-NCNF。实施例20～21一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中反应温度分别为95℃、98℃。最终得到的结果与实施例1类似。对比例12一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中反应温度为200℃，发生副反应，无法得到NiFe-LDH，从而无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。对比例13一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中反应温度为60℃，无反应发生，无法得到NiFe-LDH，从而无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF。本发明经实验证明，制备NiFe-LDH/Co,N-CNF时的反应温度在95～100℃内，均能得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，且材料的尺寸变化不大，但温度过高或过低，最终均无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。实施例22～23一种钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中干燥温度分别为50℃、55℃。最终得到的结果与实施例1类似。本发明经实验证明，制备NiFe-LDH/Co,N-CNF时的干燥温度在50～60℃内，均能得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料，且材料的尺寸变化不大，但温度过高，无法得到Ni3FeN/Co,N-NCNF复合材料。对比例14仅采用Ni3FeN作为催化剂和电池负极材料使用，使用方法同实施例1。结果表明：没有钴氮共掺杂的碳材料，单独Ni3FeN只具有一定的OER活性，ORR活性很低，对应于电池中，充电电压低，放电电压也低，说明该电池储存能量效率高，但是无法正常释放能量使用。对比例15仅钴氮共掺杂的碳材料作为催化剂和电池负极材料使用，使用方法同实施例1。结果表明：纯的钴氮共掺杂的碳材料，只具有一定的ORR活性，OER活性很低，对应于电池中，充电电压高，放电电压也高，说明该电池储存能量效率低，只能用作一次性放电电池使用。结论：本发明中作为载体的钴氮共掺杂的碳材料和负载于碳材料上纳米氮化镍铁之间相互配合，协同作用，不仅改善了氮化镍铁在合成过程易于团聚，活性位点无法充分暴露的问题，而且并未影响钴氮共掺杂碳材料本身的氧化还原反应活性，因此最终得到的复合材料可作为氧气氧化还原反应的催化剂，并应用于锌空气电池的负极。本发明通过调整原料配比、实施步骤以及制备过程中各工艺参数来调整纳米氮化镍铁的负载量及颗粒尺寸，缺少碳载体或负载的纳米氮化镍铁、负载的纳米氮化镍铁的颗粒尺寸过高或过低、负载的纳米氮化镍铁过多或过少都会令最终得到的材料在某些方面有不同程度的减弱。本发明的钴氮共掺杂的氮碳材料载体负载的纳米氮化镍铁复合材料不仅在OER和ORR反应中显示优异活性的催化氧气氧化还原反应特性，而且可作为高效的锌空气电池负极材料使用。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3