本申请涉及染料敏化太阳能电池领域，特别是涉及一种染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
自1991年瑞士科学家m.
经过近20年的发展，对电极材料的种类已从单一的贵金属铂发展到碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯等)、高分子导电聚合物(如聚苯胺、pedot等)、过渡金属碳化物、氮化物、氧化物、硫化物等。碳材料以其资源丰富、成本低廉、高导电性、电化学性能稳定、催化活性高等优点成为最具吸引力的替代材料。
碳作为对电极存在的主要缺点是：对电极制备工艺还不够完善，有高催化活性的多孔碳对电极的表面电阻较大。同时，碳材料与导电基底的附着不够致密和牢固，从而限制了电子的传输，降低了对电极的稳定性。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种新的染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种染料敏化太阳能电池对电极材料，包括基底和吸附在基底表面的氧化锡纳米条阵列，吸附氧化锡纳米条阵列的基底表面还吸附有碳纳米片层；并且，氧化锡纳米条阵列与碳纳米片层的接触面上，氧化锡纳米条中的sn与碳纳米片层中的c形成sn-o-c配位键。
需要说明的是，本申请的关键在于创造性的提出了一种非铂的新型对电极材料；本申请的染料敏化太阳能电池对电极材料，sn与碳纳米片层中的c形成sn-o-c配位键，提高了碳的催化能力和输运电子的能力。本申请优选的方案中，氧化锡纳米条阵列由n型掺杂sno2形成，实际上是将n型掺杂sno2与碳的复合杂化材料，即n-sno2/c，作为dssc的对电极；这种材料具有优良的导电性和电催化性能，并且和基底有很好的附着力。
优选的，氧化锡纳米条阵列由n型掺杂sno2形成，掺杂元素选自nb、ta和v中的至少一种。
需要说明的是，本申请的电池对电极材料通过选择不同的掺杂源控制氧化锡的导电能力及推电子能力，通过控制煅烧条件，使得掺杂氧化锡和碳层之间得以形成一个优化的sn-o-c界面；对氧化锡进行元素掺杂，进一步提高其导电性和推电子能力，即制备出了一种n型掺杂sno2与碳的复合杂化材料n-sno2/c。
优选的，基底为钛片、不锈钢片或导电fto。
优选的，氧化锡纳米条阵列的高度为3-5μm，所述碳纳米片层的厚度为50-100nm。
本申请的另一面公开了一种采用本申请的染料敏化太阳能电池对电极材料的染料敏化太阳能电池。
本申请的再一面公开了一种本申请的染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)将锡源或者锡源和掺杂元素源，与硫代乙酰胺一起溶解于溶剂中，配制成氧化锡反应液；
(2)将基底置于步骤(1)配制的氧化锡反应液中，在25-100℃反应2-10h；
(3)取出步骤(2)处理后的基底，用水清洗后，在空气下300-500℃煅烧2-6h；其中，煅烧的目的是使其结晶性更好；
(4)将步骤(3)处理后的基底冷却至室温后置于碳源水溶液中，160-180℃下水热反应2-6h；
(5)将步骤(4)处理后的基底置于惰性气氛中300-500℃煅烧2-6h，即制成染料敏化太阳能对电极材料。
优选的，锡源为sncl4·5h2o或sncl2·2h2o。
优选的，掺杂元素源为tacl5、nbcl5和vcl3中的至少一种。
需要说明的是，本申请的优选方案中掺杂元素选自nb、ta和v中的至少一种，因此，掺杂元素氯化物即nbcl5、tacl5和vcl3中的至少一种。
优选的，溶剂为水、异丙醇和乙醇中的至少一种。
优选的，锡源在氧化锡反应液中的浓度为0.3-1mol/l，掺杂元素源的浓度为0.006m-0.1mol/l，硫代乙酰胺的浓度为0.2-0.8mol/l。
本申请的有益效果在于：
本申请的染料敏化太阳能电池对电极材料，采用氧化锡/碳纳米片复合材料替换铂电极，为染料敏化太阳能电池提供了一种新的非铂电极。本申请的染料敏化太阳能电池对电极材料具有优良的导电性和电催化性能，并且和基底有着很好的附着力，稳定性好；所制备的太阳能电池具有优良的光电转换效率。
附图说明
图1是本申请实施例一中组装的染料敏化太阳能电池的iv曲线测试结果；
图2是本申请实施例一中所制备材料的sem照片；
图3是本申请实施例一所制备材料的xps图片；
图4是本申请实施例一所制备材料的tem图片；
图5是本申请实施例一所制备材料的结构示意图。
具体实施方式
本申请研发了一种用于染料敏化太阳能电池的、新的非铂对电极材料及其制备方法，该对电极材料由基底和附着在基底上的氧化锡/碳纳米片组成，其中氧化锡中的sn与碳纳米片中的c形成sn-o-c配位键，使得电极材料具有良好的催化能力和输运电子能力，从而能够很好的用于染料敏化太阳能电池的对电极。其中，基底可以采用常规的基底，例如钛片、不锈钢片或导电fto等。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的染料敏化太阳能电池对电极材料中在氧化锡层掺杂ta，其制备方法中锡源采用sncl4·5h2o，掺杂元素源为tacl5，碳源溶液为葡萄糖溶液，具体制备方法如下：
(1)配置tacl5终浓度为0.0235mol/l、sncl4·5h2o终浓度为0.3mol/l和硫代乙酰胺终浓度为0.8mol/l的氧化锡反应液；其中，溶剂为体积比1：1的异丙醇和乙醇混合溶液；
(2)将ti基底置于其中，在80℃反应3h；
(3)将步骤(2)所得产物用水清洗后，在空气下500℃煅烧2h；
(4)冷却至室温后将其置于40g/l的葡萄糖溶液中180℃下水热反应4h；
(5)将反应后的产物在惰性气氛氩气中500℃煅烧2h，即得本例的染料敏化太阳能电池对电极材料。
采用扫描电子显微镜(缩写sem)对本例制备的染料敏化太阳能电池对电极材料进行观察，结果如图2所示，可以看出，本例制备的对电极材料，其氧化锡/碳纳米片与基底ti之间连接紧密。
进一步的对本例制备的染料敏化太阳能电池对电极材料进行x射线光电子能谱分析(缩写xps)，结果如图3所示，结果显示，氧化锡纳米条中的sn与碳纳米片层中的c形成sn-o-c配位键，这对本例制备的对电极材料性能提高具有很好的促进作用。
采用透射电子显微镜(缩写tem)对本例制备的染料敏化太阳能电池对电极材料进行观察，结果如图4所示，可以看出，氧化锡纳米条阵列的表面具有一层约7-8nm厚的碳纳米片层。根据图2至图4观察的结果，本例制备的染料敏化太阳能电池对电极材料的基本结构如图5所示，首先是在基底上具有一个氧化锡纳米条阵列，在阵列的表面吸附有碳纳米片层，碳纳米片层覆盖在氧化锡纳米条阵列之间。
将本例的对电极材料制备成染料敏化太阳能电池，具体如下：
本例的工作电极材料由吸附有4,4'-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钉(ⅱ))(n3)染料的tio2薄膜电极组成。将tio2胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得tio2薄膜电极，随后将tio2电极浸入浓度为5×l0-4mol/l的n3染料的乙醇溶液中，取出后用无水乙醇冲洗，然后晾干，即制得染料敏化太阳能电池工作电极。
与此同时，本例采用传统的铂对电极作为对比。铂对电极的制备采用热分解法：以异丙醇为溶剂，氯铂酸为溶质，配制成0.5mmoll-1的氯铂酸溶液，用吸管取少量氯铂酸溶液缓慢滴加到fto导电基底上，室温下晾干后置于马弗炉中在390℃下烧结15min，冷却到室温后即制备出载有铂的对电极。
将吸附有染料的tio2工作电极材料与本例制备的对电极组装成供测试的染料敏化太阳能电池；作为对比将吸附有染料的tio2工作电极材料与制备的铂对电极也组装成染料敏化太阳能电池。电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用电化学工作站在am1.5/25℃下对本例组装的染料敏化太阳能电池进行iv曲线测试，测试结果如图1所示。结果显示，本例的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为8.38％，相同条件下铂对电极的光电转换效率为8.46％，由此可见，本例制备的对电极其性能已经达到了和铂对电极相当的水平，可以作为一种新的非铂电极，替换昂贵的铂材料。
实施例二
本例的染料敏化太阳能电池对电极材料中在氧化锡层掺杂ta，其制备方法中锡源采用sncl4·5h2o，掺杂元素源为tacl5，碳源溶液为蔗糖溶液，具体制备方法如下：
(1)配置tacl5终浓度为0.045mol/l、sncl4·5h2o终浓度为0.4mol/l和硫代乙酰胺终浓度为0.6mol/l的氧化锡反应液；其中，溶剂为体积比为1：1的异丙醇和水的混合溶液；
(2)将ti基底置于其中，在100℃反应6h；
(3)将步骤(2)所得产物用水清洗后，在空气下500℃煅烧2h；
(4)冷却至室温后将其置于100g/l的蔗糖溶液中180℃下水热反应2h；
(5)将反应后的产物在惰性气氛氩气中400℃煅烧2h，即得本例的染料敏化太阳能电池对电极材料。
与实施例一相同的，采用sem和tem对本例的染料敏化太阳能电池对电极材料进行观察，并进行xps分析。结果显示，本例制备的对电极材料氧化锡/碳纳米片与基底之间连接紧密，sn与c形成sn-o-c配位键，并且碳层厚度约7nm。
将本例的对电极材料制备成染料敏化太阳能电池，具体如下：
工作电极材料由吸附有4,4'-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钉(ⅱ))(n3)染料的tio2薄膜电极组成。将tio2胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得tio2薄膜电极，随后将tio2电极浸入浓度为5×l0-4mol/l的n3染料的乙醇溶液中，取出后用无水乙醇冲洗，然后晾干，即制得染料敏化太阳能电池工作电极。
与此同时，本例采用传统的铂对电极作为对比。铂对电极的制备采用热分解法：以异丙醇为溶剂，氯铂酸为溶质，配制成0.5mmoll-1的氯铂酸溶液，用吸管取少量氯铂酸溶液缓慢滴加到fto导电基底上，室温下晾干后置于马弗炉中在390℃下烧结15min，冷却到室温后即制备出载有铂的对电极。
将吸附有染料的tio2工作电极材料与本例制备的对电极组装成供测试的染料敏化太阳能电池；作为对比将吸附有染料的tio2工作电极材料与制备的铂对电极也组装成染料敏化太阳能电池。电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用电化学工作站在am1.5/25℃下对本例组装的染料敏化太阳能电池进行iv曲线测试，测试结果显示，本例的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为8.48％，相同条件下铂对电极的光电转换效率为8.46％，由此可见，本例制备的对电极其性能已经达到甚至超越了和铂对电极，可以替换铂对电极，作为一种新的非铂电极材料。
实施例三
本例的染料敏化太阳能电池对电极材料中在氧化锡层掺杂nb，其制备方法中锡源采用sncl4·5h2o，掺杂元素源为nbcl5，碳源溶液为葡萄糖溶液，具体制备方法如下：
(1)配置nbcl5终浓度为0.006mol/l、sncl4·5h2o终浓度为1mol/l和硫代乙酰胺终浓度为0.8mol/l的氧化锡反应液；其中，溶剂为体积比为1：1的乙醇和水的混合溶液；
(2)将fto基底置于其中，在25℃反应10h；
(3)将步骤(2)所得产物用水清洗后，在空气下400℃煅烧3h；
(4)冷却至室温后将其置于80g/l的葡萄糖溶液中160℃下水热反应2h；
(5)将反应后的产物在惰性气氛氩气中300℃煅烧2h，即得本例的染料敏化太阳能电池对电极材料。
采用实施例一相同的sem和tem对本例的染料敏化太阳能电池对电极材料进行观察，并进行xps分析。结果显示，本例制备的对电极材料氧化锡/碳纳米片与基底之间连接紧密，sn与c形成sn-o-c配位键，并且碳层厚度约9nm。
将本例的对电极材料制备成染料敏化太阳能电池，具体如下：
工作电极材料由吸附有4,4'-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钉(ⅱ))(n3)染料的tio2薄膜电极组成。将tio2胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得tio2薄膜电极，随后将tio2电极浸入浓度为5×l0-4mol/l的n3染料的乙醇溶液中，取出后用无水乙醇冲洗，然后晾干，即制得染料敏化太阳能电池工作电极。
与此同时，本例采用传统的铂对电极作为对比。铂对电极的制备采用热分解法：以异丙醇为溶剂，氯铂酸为溶质，配制成0.5mmoll-1的氯铂酸溶液，用吸管取少量氯铂酸溶液缓慢滴加到fto导电基底上，室温下晾干后置于马弗炉中在390℃下烧结15min，冷却到室温后即制备出载有铂的对电极。
将吸附有染料的tio2工作电极材料与本例制备的对电极组装成供测试的染料敏化太阳能电池；作为对比将吸附有染料的tio2工作电极材料与制备的铂对电极也组装成染料敏化太阳能电池。电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用电化学工作站在am1.5/25℃下对本例组装的染料敏化太阳能电池进行iv曲线测试，测试结果显示，本例的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为8.28％，相同条件下铂对电极的光电转换效率为8.46％，由此可见，本例制备的对电极其性能已经达到了和铂对电极相当的水平，可以作为一种新的非铂电极，替换昂贵的铂材料。
实施例四
本例的染料敏化太阳能电池对电极材料中在氧化锡层掺杂v，其制备方法中锡源采用sncl4·5h2o，掺杂元素源为vcl3，碳源溶液为柠檬酸溶液，具体制备方法如下：
(1)配置vcl3终浓度为0.04mol/l、sncl4·5h2o终浓度为0.3mol/l和硫代乙酰胺终浓度为0.5mol/l的氧化锡反应液；其中，溶剂为体积比为1：1的水和乙醇混合溶液；
(2)将不锈钢基底置于其中，在80℃反应3h；
(3)将步骤(2)所得产物用水清洗后，在空气下500℃煅烧3h；
(4)冷却至室温后将其置于50g/l的柠檬酸溶液中160℃下水热反应4h；
(5)将反应后的产物在惰性气氛氩气中500℃煅烧4h，即得本例的染料敏化太阳能电池对电极材料。
采用实施例一相同的sem和tem对本例的染料敏化太阳能电池对电极材料进行观察，并进行xps分析。结果显示，本例制备的对电极材料氧化锡/碳纳米片与基底之间连接紧密，sn与c形成sn-o-c配位键，并且碳层厚度约8nm。
将本例的对电极材料制备成染料敏化太阳能电池，具体如下：
工作电极材料由吸附有4,4'-二羧酸联吡啶钌(顺二硫氰根-双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钉(ⅱ))(n3)染料的tio2薄膜电极组成。将tio2胶体均匀涂敷到清洗干净的导电基底上，然后在温度为450℃下进行热处理30分钟制得tio2薄膜电极，随后将tio2电极浸入浓度为5×l0-4mol/l的n3染料的乙醇溶液中，取出后用无水乙醇冲洗，然后晾干，即制得染料敏化太阳能电池工作电极。
与此同时，本例采用传统的铂对电极作为对比。铂对电极的制备采用热分解法：以异丙醇为溶剂，氯铂酸为溶质，配制成0.5mmoll-1的氯铂酸溶液，用吸管取少量氯铂酸溶液缓慢滴加到fto导电基底上，室温下晾干后置于马弗炉中在390℃下烧结15min，冷却到室温后即制备出载有铂的对电极。
将吸附有染料的tio2工作电极材料与本例制备的对电极组装成供测试的染料敏化太阳能电池；作为对比将吸附有染料的tio2工作电极材料与制备的铂对电极也组装成染料敏化太阳能电池。电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。。
采用电化学工作站在am1.5/25℃下对本例组装的染料敏化太阳能电池进行iv曲线测试，测试结果显示，本例的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为8.49％，相同条件下铂对电极的光电转换效率为8.46％，由此可见，本例制备的对电极其性能已经达到甚至超越了和铂对电极，可以替换铂对电极，作为一种新的非铂电极材料。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。