本发明属于新能源储能技术领域，涉及一种电池电容用低温多元电解液。
背景技术：
超级电容和锂离子电池具有各自突出的优点以及局限性，在功率密度上，超级电容大于锂离子电池，在能量密度上，锂离子电池大于超级电容，由于锂离子电池和超级电容在比能量和比功率上的差异，两者在充放电速率上也有很大差异，超级电容较锂离子电池充放电速度快、效率高、耐充，并且耐低温，最低使用温度为-40℃，锂离子电池使用最低温度为-20℃，但是超级电容过快的充电速度和过高的放电效率导致安全性更难控制，超级电容较低的安全电压，也制约了其应用。在实际应用中，将超级电容和锂离子电池结合起来的并联式或者串联式混合型器件同时具有二者的优点，有望应用于电动汽车、电气设备军事和航空航天设施等高能量大功率型的电子产品领域，市场需求巨大，应用前景广阔。
锂离子电池电解液一般是由六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂溶解在有机溶剂(dmc、ec、pc、emc等)中，由于混合型的电池电容是在锂电的正负极一极或者两极中加入一定比例的电容碳材料，对电解液的要求进一步提高，需要超级电容电解液盐及相关溶剂的添加。由于传统电解液中的电解质易蒸发和分解，目前的电容电池难以在高温下运行，传统电解液中的溶剂往往会限制电容电池的电化学窗口，降低其能量密度。另外，传统的电解液使用的有机溶剂中可能会存在少量的残余水，电容电池在残余水的作用下会发生退化现象。电池电容的低温性能很大程度取决于其电解液在低温下的性能。器件的低温性能直接限制了器件的应用范围和应用条件，因此采用新型低温电解液有助于提高器件的环境适应性，增加应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种电池电容用低温多元电解液，在低温条件下电导率和离子移动速率高，在电池电容低温充放电过程中既能保证离子移动的吸附作用，又能保证锂离子的脱嵌。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种电池电容用低温多元电解液，所述电解液包括8～15wt％的电解质盐和1～10wt％的复合添加剂，余量为有机溶剂，
所述有机溶剂包括60～96wt％的酯类溶剂和4～40wt％的乙腈离子液体复合物，所述电解质盐包括50～95wt％的锂盐和5～50wt％的电容用盐。
本发明中的电解液的有机溶剂中不仅含有常规的酯类化合物，还复配使用了乙腈离子液体复合物，有效降低了电解液的使用温度，还避免了乙腈对电池电容负极产生的解离作用。多元有机溶剂协同作用，不同溶剂为电解液的不同温度下的电导率提供了载体，使电池电容在低温充放电过程中既保证了离子自由移动的吸附作用，又保证了锂离子的脱嵌作用。本发明的电解液中将离子液体与其它有机溶剂复配使用，可以提高电池电容的使用温度和使用稳定性，扩展电容电池的适用场合。离子液体具有良好的热稳定性和电化学稳定性，具有宽阔的电化学窗口，并可通过阴、阳离子结构和组合的改变而具有特定的功能，并且不含水。但是纯的离子液体在室温条件下并不是完全呈现自由的离子状态，而是一部分离子通过范德华力等离子之间的作用力形成离子对，这些离子对对电导率无贡献；并且纯的离子液体存在黏度高、与电极材料相容性差等缺点造成电池电容的倍率性能不好、容量保持率低，低温性能差、成本高。因此本发明将离子液体与其它有机溶剂复配使用，以降低离子液体的黏度，增加离子液体的电导率，提高电容电池的能量密度、高低温稳定性和使用稳定性，增大电化学窗口。乙腈有助于电解液在低温下的作用发挥，与离子液体的相容性较好，能有效降低离子液体的粘度，而离子液体有助于抑制乙腈对负极石墨类材料的解离作用。当有机溶剂中包括4～40wt％的乙腈离子液体复合物时，随着有机溶剂中离子液体含量的增加，电池电容的比电容随之明显增加，离子液体含量超过40wt％时，比电容的增加变得缓慢，因此本发明将乙腈离子液体复合物控制在上述范围内。
电解质盐中既包含提供锂离子的电解质盐，又包含超级电容器常规使用的盐类，多种电解质盐在电解液中形成多种离子，提供了不同温度下高活性的电解液离子，保证了电池电容在低温下的离子移动速率。复合添加剂的使用提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，循环稳定性，高低温稳定性等。
作为优选，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丁烯酯(bc)、二甲氧基乙烷(dme)、碳酸亚乙烯酯(vc)、r-丁内酯(gbl)、亚硫酸酯中的两种或多种的组合。
本发明的酯类溶剂选用两种以上的有机溶剂进行合理配比，以提高电容电池的低温性能、导电率等。在电池首次充电过程中，电解液在碳负极表面发生还原、分解反应，并生成一层覆盖于电极表面的钝化膜，称为固体电解质界面(sei)膜。sei膜的性质在很大程度上决定电池的电化学性能。碳酸乙烯酯(ec)成膜效果好，但熔点较高，将ec与其它低熔点溶剂dmc、dec、emc一起使用，可以提高电导率，有效降低电解液熔点和低温粘度，提高低温性能。pc与ec结构相似，但熔点更低(-49.2℃)，并且支持电解质的溶解度大，使用的温度范围广，电位窗口宽，熔点低，沸点高，电解液注入电池时易操作，能显著提高电池的高低温性能，但是pc容易与锂离子一起向石墨负极共嵌，使石墨层发生剥离，导致电池循环性能下降，而ec对pc嵌入石墨电极起抑制作用，调整有机溶剂中ec、pc及其他有机溶剂的比例，可完全抑制pc嵌入石墨。r-丁内酯(gbl)的加入能有效提高电解液的电导率。亚硫酸酯的加入能抑制pc在电极上的共插，促进石墨表面钝化膜的形成，提高正极的电化学稳定性和低温电导率。采用四种以上的上述有机溶剂配比酯类溶剂，所得到的电容电池低温性能更好。
作为优选，所述乙腈离子液体复合物中包括40～75wt％的乙腈和25～60wt％的离子液体。
作为优选，所述离子液体为1,2二甲基4氟吡唑四氟硼酸盐(dmfpbf4)、1-甲基-3-乙基咪唑三全氟乙基三氟磷酸盐(emi[pf3(c2f5)])、1-甲基-3-乙基咪唑氟代磺酰亚胺盐(emi[n(fso2)2])、全氟-1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酰亚胺盐(pfemiim)中的一种或多种。
dmfpbf4具有较高的电化学窗口，对锂离子有较高的稳定性，emi[pf3(c2f5)]可以促进锂离子的嵌入和脱出，有助于增加电池电容的循环稳定性，emi[n(fso2)2的熔点低，热稳定性好，pfemiim热稳定性好，并且耐高压，能有效提高电池电容的高温稳定性。
作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或者多种的组合。
作为优选，所述电容用盐为四乙基四氟硼酸铵(teabf4)、四甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、n,n-二乙基吡咯烷四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵、n-甲基-n-乙基吡咯烷四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯烷四氟硼酸铵、5-氮杂螺环[4,4]壬烷四氟硼酸铵中的一种或多种的组合。
作为优选，所述复合添加剂包括砜类、醚类、胺类、酚类、硼基化合物、酸类、纳米sio2中的一种或多种的组合。
作为优选，所述砜类化合物为二苯砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、二甲砜、甲基乙基砜中的一种或多种；醚类化合物为脂肪醚、芳香醚、环醚、氮杂醚的一种或多种；胺类化合物为脂肪胺和芳香胺化合物；酚类包括苯甲酚、苯乙酚、二苯酚的一种或多种。
作为优选，所述酸类为柠檬酸、酒石酸、植酸、马来酸、己二酸中的一种或多种的组合。
柠檬酸、酒石酸、植酸能在有机溶剂中电离出阴离子，在电场的作用下，定向地吸附在阳极表面，形成一个吸附层，具有屏蔽电场的作用，并使作用在电极的电场均匀，消除了边缘效应，可增大电解液荷电状态变化范围，增大电解液的充放电容量，提高正极电解液的热稳定性。己二酸和马来酸，在有机溶剂中可释放氧，能快速修复介质膜损伤，可改善形成性能，有助于提高闪火电压。
作为优选，所述纳米sio2在电解液中的质量百分数为0.5～1.8％。
本发明在电解液中添加的纳米sio2有助于提高电解液的电导率。加入的纳米sio2粒子在电解液体系中形成具有一定胶体性能的分散体系，胶体颗粒表面带有一定的电荷，成为载流子，从而提高电解液体系的电导率。同时，由于纳米sio2粒子表面原子配位不足，会产生较多悬挂键，巨大的表面积和吸附能力使纳米sio2粒子对周围电解质形成较强的吸附能力，可以增加电解质在体系中的电离。但是过多纳米sio2粒子也会造成离子活度和载流子淌度的下降。在纳米sio2粒子较少时，载流子的增加与电解质的电离度占主要地位，故随着纳米sio2含量的增加，电导率增加。当纳米sio2含量高到一定程度时，电导率的增加与因为离子的吸附而使载流子的淌度下降这两种相反的效应达到动态平衡，此时体系的电导率随纳米sio2含量的变化较少。电导率的增加，有利于体系电荷的传导，对电极表面的去极化作用具有有利作用。另外，纳米sio2具有较好的电催化性能，可以加速锂离子的嵌入，提高闪火电压。
作为优选，所述酸类在电解液中的质量百分数为0.05～1.8％。
由于电容电池在制备过程中，一般是将正负极材料制成浆料，涂覆在铝箔片上，上述几种酸的酸性不强，在一定的添加范围内，不会腐蚀铝箔片，产生漏电流，还可提高电解液的稳定性，延长电池电容的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中的多元电解液的有机溶剂采用多元有机溶剂复配使用，不仅含有常规的酯类化合物，且包含乙腈离子液体复合物，有助于电解液在低温下的作用发挥，并且可避免乙腈溶剂对电池电容负极产生的解离作用。多元有机溶剂协同作用，使电池电容在低温充放电过程中既能保证离子自由移动的吸附作用，又能保证锂离子的脱嵌作用。
2、电解质盐中，既包含提供锂盐的电解质盐，又包含超级电容器常规的盐类，保证了电池电容在低温下的离子移动速率。
3、复合添加剂的添加，有效提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，以及循环稳定性。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
下面通过具体实施例对本发明中的作进一步解释。
实施例1～7
本发明中电池电容用低温多元电解液，包括有机溶剂、电解质盐和复合添加剂，有机溶剂、电解质盐和复合添加剂的组成及含量如表1和表2所示。
表1：实施例1～7中有机溶剂的组成
注：括号内为质量比
表2：实施例1～7中电解质盐和添加剂的组成
注：电解质盐组成括号内为质量比，添加剂组成括号内为质量比，电解质含量、添加剂总含量、纳米sio2含量、酸类含量为在电解液中的质量百分比。
对比例1
电解液中的有机溶剂为ec、emc、dmc的复合物，电解质盐为lipf6，其他与实施例1相同。
对比例2
电解液中的添加剂不含酸类物质，其他与实施例3相同。
对比例3
电解液中的添加剂不含纳米sio2，其他与实施例4相同。
将本发明实施例1～7中的与对比例中进行比较，比较结果如表3所示。
表3：实施例1～7的电解液制备的电池电容的性能与对比例1～3中电解液制备的电池电容的性能的比较
注：-30℃时各实施例和对比例的放电容量和内阻是以对比例1为标准，假设-30℃时对比例1的放电容量和内阻均为100；-40℃时的容量保持率为25℃时各实施例和对比例的放电容量的百分比。
综上所述，本发明中的多元电解液的有机溶剂采用多元有机溶剂复配使用，不仅含有常规的酯类化合物，还包含有乙腈离子液体复合物，有助于电解液在低温下的作用发挥，并且可避免乙腈溶剂对电池电容负极产生的解离作用。多元有机溶剂协同作用，使电池电容在低温充放电过程中既能保证离子自由移动的吸附作用，又能保证锂离子的脱嵌作用。电解质盐中，既包含提供锂盐的电解质盐，又包含超级电容器常规的盐类，保证了电池电容在低温下的离子移动速率。复合添加剂的使用，有效提高了低温下电解液的电导率和离子移动速率，以及循环稳定性。酸类物质的添加有助于提高电池电容的充放电容量，提高正极电解液的热稳定性，快速修复介质膜损伤，改善形成性能，提高闪火电压；纳米sio2的添加有助于提高电解液的电导率。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。