燃料电池用膜电极接合体的制造方法与流程

本发明涉及一种在电解质膜的两面层积有电极层的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。

背景技术：

燃料电池的膜电极接合体(mea)例如如专利文献1所记载的那样，具有隔着电解质膜而在其两面层积有催化剂层和扩散层(一并称为“电极层”)的结构。另外，为了确保两面的电极层彼此的绝缘，为了取得爬电距离，一个电极层按照电解质膜露出到其周边的方式构成。

作为制造这样的mea的方法，如专利文献2中记载的那样，有预先在扩散层基材上形成催化剂层并将其与电解质膜接合的方法。

另一方面，如专利文献3中所示提出了下述方法：为了提高mea的制造效率，以卷对卷法连续制造mea。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5611604号公报

专利文献2：日本专利第3273591号公报

专利文献3：日本特开2010-119967号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，若将专利文献2中记载的带催化剂层的扩散层与电解质膜接合并通过卷对卷法制造mea，则要考虑下述的步骤。首先，在由电解质膜辊中放卷出的电解质膜的单面或双面进行由带催化剂层的扩散层辊中放卷出的带催化剂层的扩散层的层积、接合。并且，将带催化剂层的扩散层中的多余部分从电解质膜上剥离，进而将电解质膜和带催化剂层的扩散层切割成规定形状，完成mea。

然而，如上所述将一旦接合的带催化剂层的扩散层从电解质膜上剥离时，有可能无法完全去除催化剂层，催化剂层的残渣会残留于催化剂层上。由此，残留的残渣有可能会使绝缘性、气密性降低。

为了除去这样的催化剂层的残渣，考虑对残留有残渣的区域照射激光。但是，若该激光在电解质膜中的吸收率高，则会损害至电解质膜。此外，在电解质膜的另一个面也形成有催化剂层的情况下，残渣除去时另一个面的催化剂层也会被除去。

本发明的目的在于提供一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该制造方法可以在抑制对电解质膜造成损害的同时，防止所需要的催化剂层被除去。

用于解决课题的方案

为了达到上述目的，本发明提供一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其具备下述步骤：准备电解质膜(例如，后述的高分子电解质膜pem)的步骤(例如，后述的步骤1)；准备在片状的基材的一个面形成有第1催化剂层(例如，后述的第1催化剂层111)的带催化剂层的基材(例如，后述的带第1催化剂层的基材gde1)的步骤(例如，后述的步骤2)；按照上述第1催化剂层面对上述电解质膜的一个面的方式，在上述电解质膜的一个面上层积上述带催化剂层的基材的步骤(例如，后述的步骤3)；将上述电解质膜与上述带催化剂层的基材接合的步骤(例如，后述的步骤4)；按照使与上述电解质膜接合的上述带催化剂层的基材为规定形状的方式对上述带催化剂层的基材刻入刻痕(例如，后述的刻痕cl)的步骤(例如，后述的步骤5)；将上述带催化剂层的基材中的上述规定形状的部分(例如，后述的规定形状的部分gde11)以外的不需要部分(例如，后述的不需要部分gde12)从上述电解质膜上剥离的步骤(例如，后述的步骤6)；对上述电解质膜中的接合过上述不需要部分的部分照射不透过上述带催化剂层的基材而透过上述电解质膜的能量射线(例如，后述的激光lb2)，将附着于上述电解质膜上的上述带催化剂层的基材的残渣(例如，后述的残渣rd)除去的步骤(例如，后述的步骤7)；和，在上述电解质膜的另一个面形成第2催化剂层(例如，后述的第2催化剂层121)，按照与上述电解质膜的上述一个面接合的上述规定形状的上述带催化剂层的基材被包围的方式，对上述电解质膜和上述第2催化剂层进行冲压的步骤(例如，后述的步骤8)。

本发明中，首先，仅在电解质膜的一个面接合带催化剂层的基材，之后将不需要部分剥离，使用不透过带催化剂层的基材而透过电解质膜的激光等能量射线将残渣除去，之后在另一个面形成催化剂层。这样，由于在除去残渣后在另一个面形成催化剂层，因而该催化剂层不会被透过电解质膜的能量射线所除去。因此，根据本发明，可以在抑制对电解质膜造成损害的同时，防止所需要的催化剂层被除去。

上述发明中，上述能量射线优选对上述电解质膜的透过率为80％以上。

本发明中，使用对电解质膜的透过率为80％以上的能量射线。由此，通过使用透过性高的能量射线，可以更确实地抑制对电解质膜造成损害。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，该制造方法可以在抑制对电解质膜造成损害的同时，防止所需要的催化剂层被除去。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造线1的示意图。

图2是示出第2激光器装置16的激光lb2的波长与透过率的关系的曲线图。

图3a是示出将带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12从电解质膜pem上剥离后、且除去残渣rd前的状态的放大俯视图。

图3b是示出将带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12从电解质膜pem上剥离后、且除去残渣rd后的状态的放大俯视图。

图4是所制造的燃料电池用膜电极接合体mea的截面图。

图5是对将带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd从电解质膜pem上除去前后的绝缘性进行比较的图。

具体实施方式

关于本发明的一个实施方式，参照附图进行详细说明。

图1是示出本发明的一个实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造线1的示意图。图2是示出第2激光器装置16的激光lb2的波长与透过率的关系的曲线图。图3a是示出将带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12从电解质膜pem上剥离后、且除去残渣rd前的状态的放大俯视图。图3b是示出将带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12从电解质膜pem上剥离后、且除去残渣rd后的状态的放大俯视图。图4是所制造的燃料电池用膜电极接合体mea的截面图。图5是对将带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd从电解质膜pem上除去前后的绝缘性进行比较的图。

图1所示的燃料电池用膜电极接合体(membraneelectrodeassembly)mea的制造线1通过以卷对卷法连续化，从而提高了燃料电池用膜电极接合体mea的制造效率。具体来说，燃料电池用膜电极接合体mea的制造线1具备电解质膜辊10、第1基材辊11、上下一对临时接合辊12,13、第1激光器装置14、回收辊15、第2激光器装置16、第2基材辊17、上下一对接合辊18,19、和切割器20等。

电解质膜辊10是准备连续的片状(带状)的高分子电解质膜(polymerelectrolytemembrane)pem的辊，在制造线1的上游绕水平轴旋转。该电解质膜辊10通过进行旋转，将高分子电解质膜pem放出到下游。从电解质膜辊10被放出到下游并移动的高分子电解质膜pem按照下述方式进行层积：以在带第1催化剂层的基材gde1的下表面形成的第1催化剂层111(参照图4)面对高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面的方式，在高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面层积从第1基材辊11被放出到下游并移动的带第1催化剂层的基材gde1的作为一个面的下表面。

第1基材辊11是准备连续的片状(带状)的带第1催化剂层的基材(gasdiffusionelectrode，气体扩散电极)gde1的辊，在制造线1的上游绕水平轴旋转。该第1基材辊11通过进行旋转，从电解质膜辊10的上方将带第1催化剂层的基材gde1放出到下游。从第1基材辊11被放出到下游并移动的带第1催化剂层的基材gde1在作为其一个面的下表面形成有第1催化剂层111(参照图4)。另外，从第1基材辊11被放出到下游并移动的带第1催化剂层的基材gde1以第1催化剂层111面对的方式在该基材gde1的作为其一个面的下表面层积从电解质膜辊10被放出到下游并移动的高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面。

上下一对临时接合辊12,13按照各自绕水平轴自由旋转、且相互的周面略微接触的方式设置于电解质膜辊10和第1基材辊11的下游。该上下一对临时接合辊12,13以能够升温的方式构成，通过使在上下层积的高分子电解质膜pem和带第1催化剂层的基材gde1从上游向下游通过，从而一边旋转一边对这些高分子电解质膜pem和带第1催化剂层的基材gde1施加上下方向的外力和热，将这些高分子电解质膜pem与带第1催化剂层的基材gde1接合。

第1激光器装置14在上下一对临时接合辊12,13的下游以在水平方向自由移动的方式设置于通过该上下一对临时接合辊12,13而接合于高分子电解质膜pem的上表面的带第1催化剂层的基材gde1的上方，向该带第1催化剂层的基材gde1照射激光lb1。该第1激光器装置14一边在水平方向移动，一边向带第1催化剂层的基材gde1照射激光lb1，从而刻入刻痕cl以使与高分子电解质膜pem接合的带第1催化剂层的基材gde1形成规定形状(例如，矩形)。

第1激光器装置14的激光lb1与后述的第2激光器装置16的激光lb2同样，为不透过带第1催化剂层的基材gde1而透过高分子电解质膜pem的波长。该第1激光器装置14的激光lb1对高分子电解质膜pem的透过率优选为80％以上，更优选为90％以上。即，如图2所示，第1激光器装置14的激光lb1的波长优选为400nm以上、更优选为600nm以上。具体来说，可以使用yag激光器(波长1064nm)。

另外，由图2可知，第1激光器装置14的激光lb1与后述的第2激光器装置16的激光lb2同样，不依赖于波长，对碳系材料的透过率大致为0％。如后所述，带催化剂层的基材由碳系材料构成，第1激光器装置14的激光lb1不透过带第1催化剂层的基材gde1而被吸收。由此，利用第1激光器装置14的激光lb1可以对带第1催化剂层的基材gde1进行切割或除去。

回收辊15是回收带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12的辊，在第1激光器装置14的下游、在带第1催化剂层的基材gde1的上方绕水平轴旋转。该回收辊15通过进行旋转，从而将因第1激光器装置14的激光lb1而刻入有刻痕cl的带第1催化剂层的基材gde1中的规定形状(例如，矩形)的部分gde11以外的不需要部分gde12从高分子电解质膜pem上剥离，一边卷取该不需要部分gde12一边进行回收。

需要说明的是，在带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12被剥离后的高分子电解质膜pem上，附着有带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd(参照图3a)。

第2激光器装置16在第1激光器装置14的下游以在水平方向自由移动的方式设置于带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12被剥离后的高分子电解质膜pem的上方，向该高分子电解质膜pem照射激光lb2。该第2激光器装置16一边在水平方向移动，一边向高分子电解质膜pem中的接合过带第1催化剂层的基材gde1的不需要部分gde12的部分照射激光lb2，从而将高分子电解质膜pem上附着的带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd除去(参照图3b)。

第2激光器装置16的激光lb2与第1激光器装置14的激光lb1同样，为不透过带第1催化剂层的基材gde1而透过高分子电解质膜pem的波长。该第2激光器装置16的激光lb2对高分子电解质膜pem的透过率优选为80％以上、更优选为90％以上(参照图2)。即，如图2所示，第2激光器装置16的激光lb2的波长优选为400nm以上、更优选为600nm以上。具体来说，可以使用yag激光器(波长1064nm)。

另外，由图2可知，第2激光器装置16的激光lb2与第1激光器装置14的激光lb1同样，不依赖于波长，对碳系材料的透过率大致为0％。如后所述，带催化剂层的基材由碳系材料构成，第2激光器装置16的激光lb2不透过带第1催化剂层的基材gde1而被吸收。由此，利用第2激光器装置16的激光lb2可以将高分子电解质膜pem上附着的带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd除去。

通过第2激光器装置16的激光lb2除去了带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd的高分子电解质膜pem按照下述方式进行层积：以在带第2催化剂层的基材gde2的上表面形成的第2催化剂层121(参照图4)面对该高分子电解质膜pem的作为其另一个面的下表面的方式，在该高分子电解质膜pem的作为其另一个面的下表面层积从第2基材辊17被放出到下游并移动的带第2催化剂层的基材gde2的作为一个面的上表面。

第2基材辊17是准备连续的片状(带状)的带第2催化剂层的基材(gasdiffusionelectrode，气体扩散电极)gde2的辊，在第2激光器装置16的下游、在高分子电解质膜pem的下方绕水平轴旋转。该第2基材辊17通过进行旋转，从移动的高分子电解质膜pem的下方将带第2催化剂层的基材gde2放出到下游。从第2基材辊17被放出到下游并移动的带第2催化剂层的基材gde2在作为其一个面的上表面形成有第2催化剂层121(参照图4)。另外，从第2基材辊17被放出到下游并移动的带第2催化剂层的基材gde2以第2催化剂层121面对的方式在该基材gde2的作为其一个面的上表面层积带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd被除去后的高分子电解质膜pem的作为另一个面的下表面。

上下一对接合辊18,19按照各自绕水平轴自由旋转、且相互的周面略微接触的方式设置于第2基材辊17的下游。该上下一对接合辊18,19以能够升温的方式构成，通过使在上下层积的带第1催化剂层的基材gde1的规定形状的部分gde11、高分子电解质膜pem、和带第2催化剂层的基材gde2从上游向下游通过，从而一边旋转一边对这些带第1催化剂层的基材gde1的规定形状的部分gde11、高分子电解质膜pem、和带第2催化剂层的基材gde2施加上下方向的外力和热，将这些带第1催化剂层的基材gde1的规定形状的部分gde11、高分子电解质膜pem、和带第2催化剂层的基材gde2接合。即，通过上下一对接合辊18,19在高分子电解质膜pem的作为另一个面的下表面形成第2催化剂层121。

切割器20在上下一对接合辊18,19的下游以在上下方向自由移动的方式设置于通过该上下一对接合辊18,19而相互接合的带第1催化剂层的基材gde1的规定形状的部分gde11、高分子电解质膜pem、和带第2催化剂层的基材gde2的上方。该切割器20向下方移动，对高分子电解质膜pem和带第2催化剂层的基材gde2进行切割等修整。即，切割器20按照与高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面接合的规定形状的带第1催化剂层的基材gde11被包围的方式，对高分子电解质膜pem、和形成有第2催化剂层121的带第2催化剂层的基材gde2进行冲压。由此，完成2个以上的燃料电池用膜电极接合体mea。

接着，参照图1，对通过制造线1实行的本实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法进行说明。

制造线1中的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法具有步骤1、步骤2、步骤3、步骤4、步骤5、步骤6、步骤7和步骤8等。

在步骤1中，准备高分子电解质膜pem。具体来说，在步骤1中，将高分子电解质膜pem从电解质膜辊10放出到下游。

在步骤2中，准备在连续的片状(带状)的基材的作为一个面的下表面形成有第1催化剂层111的带第1催化剂层的基材gde1。具体来说，在步骤2中，从第1基材辊11将带第1催化剂层的基材gde1放出到下游。

在步骤3中，在从电解质膜辊10被放出并移动的高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面，以第1催化剂层111面对该上表面的方式层积从第1基材辊11被放出并移动的带第1催化剂层的基材gde1。

在步骤4中，利用上下一对临时接合辊12,13，将相互被层积并移动的高分子电解质膜pem与带第1催化剂层的基材gde1接合。

在步骤5中，通过照射第1激光器装置14的激光lb1而刻入刻痕cl，以使与高分子电解质膜pem接合的带第1催化剂层的基材gde1形成为规定形状。

在步骤6中，将带第1催化剂层的基材gde1中的规定形状的部分gde11以外的不需要部分gde12从高分子电解质膜pem上剥离，回收至回收辊15。

在步骤7中，对高分子电解质膜pem中的接合过不需要部分gde12的部分照射不透过带第1催化剂层的基材gde1而透过高分子电解质膜pem的第2激光器装置16的激光lb2，将附着于高分子电解质膜pem上的带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd除去。

在步骤8中，使用从第2基材辊17被放出并移动的带第2催化剂层的基材gde2，通过上下一对接合辊18,19，在高分子电解质膜pem的作为另一个面的下表面形成第2催化剂层121，并且利用切割器20，按照与高分子电解质膜pem的作为一个面的上表面接合的规定形状的带第1催化剂层的基材gde11被包围的方式，对高分子电解质膜pem和形成有第2催化剂层121的带第2催化剂层的基材gde2进行冲压。由此，2个以上的燃料电池用膜电极接合体mea完成。

接着，参照图4，对利用通过制造线1实行的本实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法所制造的燃料电池用膜电极接合体mea的结构进行说明。

如图4所示，燃料电池用膜电极接合体mea具有高分子电解质膜pem被带第1催化剂层的基材gde11和带第2催化剂层的基材gde2所夹持的结构。

带第1催化剂层的基材gde11通过依次层积第1扩散层113、第1中间层112和第1催化剂层111而构成。第1扩散层113由孔在厚度方向贯通的多孔质体构成，使用例如包含碳纤维或碳粘结剂的碳纸。第1中间层112例如包含电子传导性物质和防水性树脂而构成。第1催化剂层111例如包含使铂等催化剂金属负载于炭黑等催化剂载体上而成的催化剂颗粒、和离子传导性高分子粘结剂等高分子电解质而构成。

同样地，带第2催化剂层的基材gde2也通过依次层积第2扩散层123、第2中间层122和第2催化剂层121而构成。第2扩散层123为与第1扩散层113同样的构成，第2中间层122为与第1中间层112同样的构成，第2催化剂层121为与第1催化剂层111同样的构成。

另外，在燃料电池用膜电极接合体mea中，通过使带第1催化剂层的基材gde11为比带第2催化剂层的基材gde2和高分子电解质膜pem面积小的矩形，从而在四周形成了高低差。因此，高分子电解质膜pem的一个面(上表面)的周边以矩形框状露出。由此，取得了第1催化剂层111和第2催化剂层121的爬电距离，确保了绝缘。通过制造线1实行的本实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法适合于具有这种高低差的mea的制造。

接着，参照图5，对从电解质膜pem上除去带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd前后的绝缘性进行说明。

如图5所示，可知：未除去残渣rd的电极残渣部的电阻值为0[mω]，未确保第1催化剂层111和第2催化剂层121的绝缘。另一方面，除去了残渣rd后的清洁部的电阻值为5[mω]左右，确保了第1催化剂层111和第2催化剂层121的绝缘。

根据以上说明的本实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法，可起到下述效果。

本实施方式的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法、即制造线1中的燃料电池用膜电极接合体mea的制造方法为具备下述步骤的构成：准备高分子电解质膜pem的步骤1；准备在片状的基材的一个面形成有第1催化剂层111的带第1催化剂层的基材gde1的步骤2；按照第1催化剂层111面对高分子电解质膜pem的一个面的方式，在该高分子电解质膜pem的一个面上层积带第1催化剂层的基材gde1的步骤3；将高分子电解质膜pem与带第1催化剂层的基材gde1接合的步骤4；按照使与高分子电解质膜pem接合的带第1催化剂层的基材gde1为规定形状的方式而对该基材gde1刻入刻痕cl的步骤5；将带第1催化剂层的基材gde1中的规定形状的部分gde11以外的不需要部分gde12从高分子电解质膜pem上剥离的步骤6；对高分子电解质膜pem中的接合过不需要部分gde的部分照射不透过带第1催化剂层的基材gde1而透过高分子电解质膜pem的第2激光器装置16的激光lb2，将附着于高分子电解质膜pem上的带第1催化剂层的基材gde1的残渣rd除去的步骤7；和，在高分子电解质膜pem的另一个面形成第2催化剂层121，按照与高分子电解质膜pem的一个面接合的规定形状的带第1催化剂层的基材gde11被包围的方式，对高分子电解质膜pem和第2催化剂层121进行冲压的步骤8；等。

总之，本实施方式中，首先，仅在高分子电解质膜pem的一个面接合带第1催化剂层的基材gde1，之后将不需要部分gde12剥离，使用不透过带第1催化剂层的基材gde1而透过高分子电解质膜pem的第2激光器装置16的激光lb2将残渣rd除去，之后在另一个面形成第2催化剂层121。这样，由于在除去残渣rd后在另一个面形成第2催化剂层121，因而该第2催化剂层121不会被透过高分子电解质膜pem的激光lb2所除去。因此，根据本实施方式，可以在抑制对电解质膜造成损害的同时，防止所需要的催化剂层被除去。

另外，本实施方式中，使第2激光器装置16的激光lb2对高分子电解质膜pem的透过率为80％以上。由此，通过使用透过性高的激光，可以更确实地抑制对高分子电解质膜pem造成损害。

本发明不限定于上述实施方式，可达到本发明的目的的范围内的变形、改良等包含于本发明中。

符号说明

1制造线

10电解质膜辊

11第1基材辊

12,13临时接合辊

14第1激光器装置

15回收辊

16第2激光器装置

17第2基材辊

18,19接合辊

20切割器

111第1催化剂层

121第2催化剂层

mea燃料电池用膜电极接合体

lb1,lb2激光(能量射线)

pem高分子电解质膜

gde1带第1催化剂层的基材

gde11带第1催化剂层的基材中的规定形状的部分

gde12带第1催化剂层的基材中的不需要部分

cl刻痕

rd残渣

gde2带第2催化剂层的基材