可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜及制备方法和热电器件单元与流程

本发明涉及热电薄膜技术领域，具体来说涉及可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜及制备方法和含有所述纵向多层串联结构热电薄膜的热电器件单元。

背景技术：

热电材料可利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接互相转换，有效的将热转换成电能，是一种全固态能量转换方式，无需化学反应或流体介质。热电器件常将两种不同类型的热电材料(如p型半导体和n型半导体)做成柱状结构(p柱和n柱)，并将其一端结合置于高温状态下，另一端开路在低温状态，由于高温的作用，使得高温端的空穴和电子浓度与低温端不同，形成浓度差，从而实现了载流子的迁移，进而实现了电势差，通过面内多对p柱和n柱串联得到更大的电压。热电器件是一种清洁能源生产装置，具有无运动部件、无噪声、无污染、易于控制、可靠性高、体积小、重量轻、移动方便、使用寿命长、稳定输出电能等一系列优点。

衡量热电器件转换效率的主要评估指标为热电材料的热电优值(zt值)，zt＝s²·σ·κ^-1·t，其中s表示seebeck系数，σ表示电导率，κ表示热导率，热导率包括电子热导率κe和晶格热导率κl，由wiedemann-franz定律κe＝lσt，表明电子热导率与电导线性相关，而对于半导体而言，电子热导率远小于晶格热导率。zt值越大，热电性能越好。由zt的表达式可知，提高热电材料的zt值的途径就是增大材料的seebeck系数、提高材料的电导率、降低材料的热导率。然而，热电材料中的这些参数是相互耦合在一起的，难以同步调节，使得热电优值和热电转换效率很难大幅度提高。而晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数，有着相对独立的空间，通过引入点缺陷、晶界等方法来增加声子散射，以降低晶格热导率，同时不影响或增强电子的传输，以达到“电子晶体-声子玻璃”通道的目的，有效提高zt值，提高热电性能。

目前已经应用比较成熟的热电器件主要使用体加工方法制造，厚度达到数厘米级别，尺寸及自重较大。为了进一步减少器件自重以及提升热电效率，近几年热电材料的低维化是一个热点趋势，目前处于研究中的薄膜热电器件厚度也达数百微米至毫米级别，集中于单层薄膜，尚不成熟，热电薄膜器件的性能在一定程度上受到了限制。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜及制备方法和热电器件单元。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜，其特征在于，该薄膜由多层材料纵向串联而成。

所述的薄膜中每层材料的厚度小于1000nm。超薄多层纵向串联结构热电薄膜总厚度小于10μm。

纵向串联组成的薄膜使用的各层材料包括金属、氧化物、半导体、有机物或无机化合物，串联时，至少含一种以上具有热电性质的一类材料，即热电材料。综上列举来说(包括具有热电性质的材料)，金属如au、ag、cu、pt、pd等。有机物如导电聚合物等，半导体如bi2te3、sb2te3、pbte、si、ge、bi、te、sb、sn、se、pb等。氧化物如sio2、zno、al2o3、in2o3、sno2等。无机化合物如skutterudite和clathrate填充化合物等。

纵向多层串联结构热电薄膜中各层材料可为周期或非周期，若为周期性，则周期为1～1000。

优选，所述的薄膜由n种材料交替串联m个周期组成，其中，n和m均为大于1的整数。

进一步优选，所述的n为2，m为2，纵向结构交替形式为a1a2a1a2。

优选，所述的薄膜由n种材料非周期性串联组成，n为大于1的整数，同时，在n种材料非周期性串联中，同一种材料可出现多次。若m为3，则纵向结构如a1a2a3。

所述的薄膜中多层材料纵向串联方式包括一种或多种热电材料与金属、氧化物、半导体或无机化合物串联，或者由热电材料与热电材料串联。

组成薄膜的多层材料中，可通在均匀的材料中使用制备手段控制产生孔隙或者掺入细小的杂质颗粒，具有孔隙小于50nm的为孔隙层，具有颗粒小于50nm的为掺杂颗粒层，其余结构成分均匀的材料为均匀层。其中孔隙层、颗粒层又可称为功能层，具有激发载流子(激发层)或者吸收声子(吸收层)的作用。

考虑到多层串联结构层热电薄膜与电极间的结合问题，可加入粘结层，其厚度3～100nm。

一种可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜的制备方法，其特征在于，串联组成薄膜的各层材料可采用以下方法中的一种或多种制成薄膜，包括液相法、物理气相法、电化学法等，物理气相法中例如磁控溅射、电子束蒸发或分子束外延法沉积薄膜，其中每层可同时使用上述其中一种薄膜制备方式，也可分别使用两种或多种薄膜制备方式。

包含所述的可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜的热电器件单元，包括依次叠加的基底、底电极、超薄纵向多层串联结构热电薄膜柱、顶电极，其中若层与层之间结合力弱，可在层间增加粘结层。

所述基底要求满足平整、能承载结构、绝缘即可，如硅片、玻璃片、不锈钢板等(若是导电基底，基底与底电极之间沉积一层绝缘层，如sio2，si3n4，aln等，厚度大于50nm)，基底厚度大于50μm；

所述底电极置于基底上、顶电极置于热电薄膜上，使用材料如au、ag、cu、pt等，厚度大于50nm；

与现有技术相比，本发明方法使得热电薄膜器件的厚度进一步减薄，自重进一步减小，能应用于空间卫星站、芯片散热发电、汽车排气管废热利用发电等领域，同时设计通过合适的纵向多层的功能层材料串联结构，包括孔隙层、颗粒层、均匀层等，其中孔隙层、颗粒层具有激发载流子(激发层)或者吸收声子(吸收层)的作用。同时通过不同结构层串联形成界面层，增强声子散射，不影响或增强电子的传输，以期形成“电子晶体-声子玻璃”通道，进一步提高热电性能。

附图说明

图1为可编辑超薄纵向多层串联结构薄膜热电单元截面示意图；

图2为可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜截面示意图；a为超薄纵向多层n种材料串联m个周期结构热电薄膜示意图；b为超薄纵向多层n种材料非周期性串联结构热电薄膜示意图；c为超薄纵向多层串联结构热电薄膜示意图；

图3为可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜等效电路图；a为超薄纵向多层n种材料串联m个周期结构热电薄膜等效电路图；b为超薄纵向多层n种材料非周期性串联结构热电薄膜等效电路图；

图4为可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜截面举例示意图；a为均匀层材料、颗粒层材料与孔隙层材料串联m个周期结构示意图；b为颗粒层a1、孔隙层a2…均匀热电层an-2、均匀氧化物层an-1、均匀金属层an非周期性串联结构示意图；

图5为可编辑超薄纵向多层串联结构薄膜热电单元实例1截面图；a为超薄多层串联结构热电材料si/ge(sem截面)，b为超薄多层串联结构热电材料si/ge示意图；c为超薄多层串联结构热电材料si/ge等效电路图；

图6为可编辑超薄纵向多层串联结构薄膜热电单元实例2截面图；a为超薄多层串联结构热电材料au/sb2te3(sem截面)，b为超薄多层串联结构热电材料au/sb2te3示意图；c为超薄多层串联结构热电材料au/sb2te3等效电路图。

具体实施方式

以下通过本发明的附图列举，并结合具体实施例之磁控溅射沉积薄膜热电单元，更加详细的描述本发明。需要指出的是，本发明可以以不同形式实现，并且应该根据实际情况做出相应调整。提出这些实例旨在达成充分的完整公开，使本技术领域的技术人员完全了解本发明的范围，不应解释为受此提出之实施例的限制。如在选择沉积薄膜的工艺时，诸如液相法、电化学法以及物理气相法中的电子束蒸发或分子束外延法等可沉积薄膜的方式均可，并不局限于实例中的磁控溅射，此处实例不做一一列举。

首先针对可编辑超薄多层纵向串联结构热电薄膜热电单元进行说明，图1为其实施示意图之一，纵向结构依次为绝缘基底1、底电极2、可编辑超薄多层纵向串联结构热电薄膜3、顶电极4。通过纵向两端形成温度差，产生电势差，根据上下表面放置于冷热端的不同，产生的电势差正负不同。

其中可编辑超薄多层纵向串联结构热电薄膜3结构如图所示，如图2(a)，其纵向可为n种材料交替串联m个周期，n和m均为大于1的整数，若为n为2，m为2，则纵向结构交替形式为a1a2a1a2。如图2(b)，也可以为n种材料非周期性串联，n为大于1的整数，若m为3，则纵向结构如a1a2a3。同时，在n种材料非周期性串联中，同一种材料可出现多次。

图3为可编辑超薄多层纵向串联结构热电薄膜等效电路图，图3(a)为n种材料串联m个周期薄膜等效电路图,图3(b)为n种材料非周期性串联薄膜等效电路图。

图4为可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜举例示意图，图4(a)为均匀层、颗粒层与孔隙层纵向串联m个周期示意图，图4(b)为颗粒层a1、孔隙层a2…均匀热电层an-2、均匀氧化物层an-1、均匀金属层an纵向非周期性串联示意图。

其次针对超薄纵向多层串联结构热电薄膜并可直接用于发电的热电单元的制备，结合磁控溅射沉积热电薄膜实施例1和实施例2，进行说明。

实施例1

其中基底采用3寸单面抛光的氧化硅片，si掺杂为p，晶向<100>，电阻率1-20ω·cm，厚度400±10μm，氧化层厚度500±30nm。

基底采用丙酮清液泡10min，随后迅速取出，用无水乙醇冲洗，去离子水冲洗，用n2吹干。

将基底置于本底真空度为10^-6torr的denton多靶磁控溅射镀膜系统中，先使用高纯ar清洗1min，然后开始进行沉积膜。

考虑到物理气相沉积中层与层之间的结合问题，加入粘结层，粘结层使用材料如cr、ni、ti等，厚度5～100nm。本实施例中采用20nm的cr作为粘结层，其中基底上按照顺序依次沉积20nmcr(粘结层)、200nmau(底电极)，20nmcr(粘结层)，

然后沉积超薄纵向多层串联结构热电薄膜，本实施例中，先沉积20nmsi，然后沉积20nmge，依次交替沉积25个周期，共1μm，图5为所制备超薄纵向多层串联结构热电薄膜si/ge截面sem图。

实施例2

基底以及底电极处理与实施例1相同，可编辑超薄多层纵向串联结构热电薄膜处理如下：先在底电极上沉积20nmau，然后沉积20nmsb2te3，依次交替沉积25个周期，共1μm，图6为所制备超薄纵向多层串联结构热电薄膜au/sb2te3截面sem图。

在超薄纵向多层串联结构热电薄膜上沉积20nmcr(粘结层)、200nmau(顶电极)，得到热电器件单元。

下表为制备薄膜实施过程中所获得的可编辑超薄纵向多层串联结构热电薄膜的部分性能列举，已获得超低热导率(0.30w·m^-1·k^-1)的薄膜。同时通过优选制备方法、材料、结构、周期、层厚度组合可望获得热导率更低的薄膜，同时获得与之相匹配的合适的塞贝克系数和电导率，获得更好的热电转换效率。

由上可见，通过本发明中使用不同的薄膜制备方法及组合，例如物理气相法中的磁控溅射、电子束蒸发或分子束外延法，可获的不同厚度及不同微结构的超薄纵向多层串联结构热电薄膜，并可以将此薄膜设计成的热电单元制成器件，实现超薄热电器件制备以及应用范围的拓展。

以上所述仅是本发明的具体实施方式举例，应当指出本发明将不会被限制于本文所示的实例，而是要复合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。