一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法与流程

本发明涉及光电器件的透明导电薄膜制备技术领域，具体涉及一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法。

技术背景

随着现代光电产业的持续快速发展，近年来透明导电薄膜在社会生活的很多方面得到了应用，并走进了人们的日常生活。透明导电薄膜主要应用在如平板显示、电子书、智能手机、智能玻璃、触摸屏、发光二极管和太阳能电池等光电器件领域。目前，比较广泛用来制作透明导电薄膜的材料是掺杂的金属氧化物，如锡掺杂的氧化铟（ito）、铝掺杂的氧化锌（azo）和氟掺杂的氧化锡（fto）等。尽管目前商业化的ito、azo、fto透明导电薄膜有着优良的光学和电学性能，但随着工业界对透明导电电极需求的增加，光电器件的小型化和可穿戴设备的出现，这三种透明导电薄膜已无法满足下一代消费电子和清洁能源领域中的应用。近年来，人们开发出了一些纳米功能材料来代替ito。具有代表性的有：导电聚合物、碳纳米管、石墨烯和金属纳米线。在这些材料中，银纳米线作为金属纳米材料的典型代表，具有较高的导电率、导热率、柔性和溶液加工等特点，已成为最有希望替代ito的透明导电电极材料。常见的金属纳米线的成膜方法有很多，如旋涂法、迈耶棒法、喷涂法、真空抽滤法和roll-to-rool印刷等，这些成膜方法使金属透明导电薄膜的制备和应用得到了迅速发展，也使得柔性光电器件成为可能。

目前，金属纳米线采用液相低温合成法能够大规模制备，合成过程中一般采用绝缘的表面配体聚乙烯吡咯烷酮(pvp)来调控其尺寸和分散性，过多的pvp封端剂覆盖会屏蔽纳米线的表面电荷，导致纳米线之间的范德华力起主要作用，容易导致纳米线的捆状聚集，同时也增大金属纳米线间的接触电阻。例如：对于银纳米线透明导电薄膜，r.m.mutiso等人通过数值模拟与实验数据相结合方法来分析agnws间的有效接触电阻，发现对于直径在50~80nm范围agnws导电薄膜，其有效接触电阻在1.5~2.5kω（acsnano,7:7654(2013)）。为了减小agnws间的接触电阻，必需引入一些后处理技术，美国加州大学洛杉矶分校的yangyang（acsnano,5:9877(2011)）和韩国延世大学的joohomoon（acsnano,7:1081(2013)）等课题组采用氧化物纳米粒子，如tio2、zno作为结点融合剂或表面包覆剂来改善agnws结点间的接触。此外，还有研究人员采用纳米焊接技术（nat.mater.,11:241(2012)）等，将纳米线间松散的结点焊接起来，增加其导电性。但是，这些处理方法一般都过程复杂或成本高。

通常金属纳米线表面配体pvp层与其金属纳米线表面是通过弱的范德瓦尔斯力束缚在一起，一般通过极性溶剂重复清洗和离心来去除部分pvp，而去除过多pvp会导致agnws分散困难，不利于溶液加工制备透明导电薄膜。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法。该方法利用金属纳米线表面配体pvp一般易溶于极性溶剂的特点，通过低沸点的醇类溶剂蒸发退火方法来去除金属纳米线表面配体pvp，减小金属纳米线间的接触电阻，达到降低金属纳米线透明导电薄膜的方块电阻的目的。

本发明通过如下技术方案实现。

一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法，包括如下步骤：

（1）将金属纳米线分散液通过溶液加工方式在衬底上制备金属纳米线薄膜，随后热处理去除残余溶剂，得到金属纳米线透明导电薄膜；

（2）将得到的金属纳米线透明导电薄膜置于密闭容器中，加入低沸点的醇类溶剂，金属纳米线透明导电薄膜与低沸点的醇类溶剂不直接接触，进行溶剂蒸发原位退火处理；

溶剂蒸发原位退火处理过程中，低沸点的醇类溶剂蒸发，在金属纳米线表面形成液滴，部分溶解金属纳米线的表面配体pvp并使pvp从金属纳米线表面脱离，实现减小金属纳米线间的接触电阻，降低金属纳米线透明导电薄膜的方块电阻的目的；

（3）溶剂蒸发退火处理结束后，取出金属纳米线透明导电薄膜，置于热台上加热处理，除去残留溶剂，得到性能增强的金属纳米线透明导电薄膜。

进一步地，步骤（1）中，所述金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线或镍纳米线。

进一步地，步骤（1）中，所述金属纳米线分散液的质量分数0.01%~3%，分散液的溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇。

进一步地，步骤（1）中，所述溶液加工方式包括旋涂法、喷涂法、自组装提拉法、迈耶棒法或真空抽滤法。

进一步地，步骤（1）中，所述衬底为透明衬底，包括玻璃衬底、聚对苯二甲酸乙二醇脂衬底、聚酰亚胺衬底、聚二甲基硅氧烷衬底、聚甲基丙烯酸甲酯衬底或聚碳酸脂衬底。

进一步地，步骤（1）中，所述热处理是在80~100℃下加热10~20min。

进一步地，步骤（2）中，所述低沸点的醇类溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇等。

进一步地，步骤（2）中，所述低沸点的醇类溶剂的添加量为金属纳米线分散液的量的10%~20%。

进一步地，步骤（2）中，所述溶剂蒸发原位退火处理是将加入低沸点的醇类溶剂后的密闭容器置于室温环境中放置1~3小时。

进一步地，步骤（3）中，所述加热处理是在70~100℃加热10~30min。

进一步地，最终得到的金属纳米线透明导电薄膜，相比未经处理的初始金属纳米线透明导电薄膜，方块电阻降低了8%~50%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明方法具有工艺过程简单、成本低的优点；

（2）本发明可通过调节溶剂蒸发退火时间，实现对金属纳米线间接触电阻大小的调节，实现对金属纳米线透明导电薄膜方块电阻的调控；

（3）本发明方法处理后的金属纳米线透明导电薄膜，相比未经处理的初始金属纳米线透明导电薄膜，方块电阻降低了8%~50%。

附图说明

图1a为具体实施例中采用的agnws的表面配体pvp及其银纳米线间的高接触电阻示意图；

图1b为具体实施例中采用的agnws的表面配体pvp及其银纳米线间的低接触电阻示意图；

图2为实施例1中agnws溶剂退火示意图；

图3a和图3b为实施例1中溶剂蒸发退火前和溶剂蒸发退火后agnws的表面配体pvp的tem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明所述的溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能及其制备方法做进一步详细描述。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

本发明所述的溶剂蒸发退火技术是利用甲醇、乙醇或异丙醇等低沸点醇类溶剂在密闭容器中挥发，然后在金属纳米线表面凝聚成小液滴来溶解金属纳米线的表面配体pvp，导致pvp配体从金属纳米线表面脱离从而减小金属纳米线间的接触电阻，实现减小金属纳米线透明薄膜方块电阻的目的。

本发明具体实施例中采用的银纳米线（agnws）的表面配体pvp及其银纳米线间的高、低接触电阻示意图分别如图1a和图1b所示所示，由图1a和图1b可知，agnws的表面配体pvp层较厚时，银纳米线间的接触电阻较大；agnws的表面配体pvp层较薄时，银纳米线间的接触电阻低。

实施例1

一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法，包括如下步骤：

（1）采用异丙醇为溶剂，将银纳米线配成质量分数为1%的银纳米线溶液，银纳米线的粒径长度为10~50μm、直径为20~80nm，并用摇床摇匀后，用微孔滤膜进行真空抽滤，得到均匀分散且无明显团聚的银纳米线异丙醇的分散液；

（2）对玻璃衬底依次进行以下步骤清洗：洗液超声10分钟、丙酮超声10分钟、去离子水超声10分钟、异丙醇超声10分钟，烘干后待用；

（3）将玻璃进行氧等离子体清洗，随后，将银纳米线异丙醇的分散液旋涂在玻璃衬底上，旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为60s，在玻璃衬底表面覆盖120nm的银纳米线薄膜，在热台上80℃加热15分钟，得到银纳米线透明导电薄膜；

（4）将所制备的银纳米线透明导电薄膜放置于密闭容器中，在容器中滴加甲醇溶剂（相对于银纳米线异丙醇的分散液旋涂量为10%），银纳米线透明导电薄膜与甲醇不直接接触，然后盖上盖子；在室温环境下放置3小时，使甲醇溶剂进行溶剂蒸发退火处理，部分去除银纳米线的表面配体pvp；甲醇溶剂蒸发退火示意图如图2中所示，金属纳米线薄膜至于封闭的容器中，同时容器中的底部加入低沸点的醇类溶剂，待醇类溶剂蒸发形成气体；金属纳米线薄膜在醇类溶剂的蒸汽中静置3小时后，即表示溶剂蒸发退火；

（5）溶剂蒸发退火处理结束后，取出银纳米线透明导电薄膜，置于热台上加热处理，放置热台上80℃加热30分钟去除剩余的甲醇溶剂，得到性能增强的银纳米线透明导电薄膜。

图3a和图3b分别为进行甲醇溶剂蒸发退火处理前和出理后的银纳米线的表面配体pvp的tem图，从tem测试结果明显看出甲醇溶剂蒸发退火处理后，银纳米线的表面配体pvp的去除效果非常显著，从而使银纳米线间的接触电阻减小，最终明显降低银纳米线透明导电薄膜的方块电阻；初始银纳米线透明导电薄膜在550nm处的透光率为90%，经过甲醇溶剂蒸发退火处理3小时后，可以使其方块电阻从44.1ω/□减小到24.7ω/□，此外，溶剂蒸发退火处理技术对银纳米线透明导电薄膜的透光率没有影响。

实施例2

一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法，包括如下步骤：

（1）采用乙醇为溶剂，将银纳米线配成质量分数为0.01%的银纳米线溶液，银纳米线的粒径长度为10~50μm、直径为20~80nm，并用摇床摇匀后，用微孔滤膜进行真空抽滤，得到均匀分散且无明显团聚的银纳米线乙醇的分散液；

（2）对玻璃衬底依次进行以下步骤清洗：洗液超声10分钟、丙酮超声10分钟、去离子水超声10分钟、异丙醇超声10分钟，烘干后待用；

（3）将玻璃进行氧等离子体清洗，随后，将银纳米线乙醇的分散液旋涂在玻璃衬底上，旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为60s，在玻璃衬底表面覆盖120nm的银纳米线薄膜，在热台上100℃加热8分钟，得到银纳米线透明导电薄膜；

（4）将所制备的银纳米线透明导电薄膜放置于密闭容器中，在容器中滴加甲醇溶剂（相对于银纳米线异丙醇的分散液旋涂量为15%），银纳米线透明导电薄膜与甲醇不直接接触，然后盖上盖子；在室温环境下放置1小时，使甲醇溶剂进行溶剂蒸发退火处理，部分去除银纳米线的表面配体pvp；甲醇溶剂蒸发退火示意图如图2中所示，金属纳米线薄膜至于封闭的容器中，同时容器中的底部加入低沸点的醇类溶剂，待醇类溶剂蒸发形成气体；金属纳米线薄膜在醇类溶剂的蒸汽中静置1小时后，即表示溶剂蒸发退火；

（5）溶剂蒸发退火处理结束后，取出银纳米线透明导电薄膜，置于热台上加热处理，放置热台上70℃加热25分钟去除剩余的甲醇溶剂，得到性能增强的银纳米线透明导电薄膜。

甲醇溶剂蒸发退火处理后，银纳米线的表面配体pvp的去除效果非常显著，从而使银纳米线间的接触电阻减小，最终明显降低银纳米线透明导电薄膜的方块电阻；初始银纳米线透明导电薄膜在550nm处的透光率为86%，经过甲醇溶剂蒸发退火处理1小时后，可以使其方块电阻从42.3ω/□减小到37.6ω/□，此外，溶剂蒸发退火处理技术对银纳米线透明导电薄膜的透光率没有影响。

实施例3

一种溶剂蒸发退火增强金属纳米线透明导电薄膜性能的方法，包括如下步骤：

（1）采用甲醇为溶剂，将银纳米线配成质量分数为3%的银纳米线溶液，银纳米线的粒径长度为10~50μm、直径为20~80nm，并用摇床摇匀后，用微孔滤膜进行真空抽滤，得到均匀分散且无明显团聚的银纳米线甲醇的分散液；

（2）对玻璃衬底依次进行以下步骤清洗：洗液超声10分钟、丙酮超声10分钟、去离子水超声10分钟、异丙醇超声10分钟，烘干后待用；

（3）将玻璃进行氧等离子体清洗，随后，将银纳米线甲醇的分散液旋涂在玻璃衬底上，旋涂转速为2500r/min，旋涂时间为60s，在玻璃衬底表面覆盖120nm的银纳米线薄膜，在热台上85℃加热20分钟，得到银纳米线透明导电薄膜；

（4）将所制备的银纳米线透明导电薄膜放置于密闭容器中，在容器中滴加甲醇溶剂（相对于银纳米线异丙醇的分散液旋涂量为20%），银纳米线透明导电薄膜与甲醇不直接接触，然后盖上盖子；在室温环境下放置2小时，使甲醇溶剂进行溶剂蒸发退火处理，部分去除银纳米线的表面配体pvp；甲醇溶剂蒸发退火示意图如图2中所示，金属纳米线薄膜至于封闭的容器中，同时容器中的底部加入低沸点的醇类溶剂，待醇类溶剂蒸发形成气体；金属纳米线薄膜在醇类溶剂的蒸汽中静置2小时后，即表示溶剂蒸发退火；

（5）溶剂蒸发退火处理结束后，取出银纳米线透明导电薄膜，置于热台上加热处理，放置热台上100℃加热10分钟去除剩余的甲醇溶剂，得到性能增强的银纳米线透明导电薄膜。

甲醇溶剂蒸发退火处理后，银纳米线的表面配体pvp的去除效果非常显著，从而使银纳米线间的接触电阻减小，最终明显降低银纳米线透明导电薄膜的方块电阻；初始银纳米线透明导电薄膜在550nm处的透光率为92%，经过甲醇溶剂蒸发退火处理2小时后，可以使其方块电阻从43.5ω/□减小到23.75ω/□，此外，溶剂蒸发退火处理技术对银纳米线透明导电薄膜的透光率没有影响。