本发明属于多铁异质结技术领域，具体涉及一种采用原子层沉积法制备鳍式三维多铁异质结的方法。
背景技术：
随着微电子与半导体技术的迅猛发展，三维化、微型化、可调节化与多功能化已成为当前电子元器件设计和开发的新趋势。探索和开发与其相关的新型智能多尺度材料，特别是渗透于现代技术各个领域的集电性与磁性于一身的多铁性材料已成为最近十年的研究热点。多铁性材料不但同时具备两种或三种单一铁性(如铁电性、铁磁性和铁弹性)，通过铁性的耦合协同作用能产生一些新的功能，如铁电和铁磁之间存在磁电耦合效应，使电控磁或磁控电成为可能。此外，多铁材料还能实现磁场对介电常数或电容的调控作用。目前，虽然已经有许多单相多铁材料被研究者所发现，但相比于单相多铁材料在室温下的弱磁电耦合效应，人工构建的层合多铁异质结不仅在材料组合和结构设计上具有更好的可选性和灵活性，而且可实现较强的磁电耦合效应并产生新颖的物理现象和调控机制，特别是界面处的电子自旋、电荷、轨道以及晶格之间存在着复杂的相互作用，将会导致许多新的磁电物理现象，有望实现集磁电于一身的新一代多功能器件，使其在新一代的存储器、传感器、微波器件等领域中具有重要的应用前景。所以，我们需要打破现有制备技术的局限，设计和构建出三维多铁异质结，这对于解决多铁异质结与微电子器件的集成和技术衔接等关键问题具有重要意义。因此，如何立足于应用层面，从器件的结构设计和功能需求出发，构建出具有三维层合结构的多铁异质结是本发明的核心。然而，迄今为止，制备磁性氧化物薄膜的方法主要有以下几种：(1)脉冲激光沉积法(pld)，此方法工艺比较简单，薄膜的结晶质量好，但是大面积均匀性和膜厚精确可控性较差，而且无法实现三维均匀保形覆盖。(2)磁控溅射是最常用的磁性氧化物薄膜生长方法，此方法具有较好的平面均匀性和成膜质量，然而在薄膜厚度精确控制方面无法实现亚纳米级的精确可控，尤其是在具有复杂三维纳米结构的衬底上无法实现三维均匀保形覆盖。(3)利用化学气相沉积(cvd)法能够制备具有一定三维均匀性的fe3o4薄膜，但是cvd仍然无法实现薄膜厚度精确可控和在具有较大深宽比的三维结构沉积均匀保形覆盖磁性薄膜。综上所述，现有制备磁性薄膜的传统方法均有膜厚无法精确控制和无法实现三维均匀保形覆盖的瓶颈性难题。构建三维多铁异质结最关键问题是实现磁性薄膜和铁电薄膜在三维结构上的保形生长，所以只有开发一种具有100％三维均匀的新技术，才能够突破目前脉冲激光沉积、化学气相沉积和磁控溅射等传统技术的局限，构建出三维多铁异质结。兼顾三维均匀性和兼容性考虑，原子层沉积技术成为构建三维层合多铁异质结的首选技术。
原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)薄膜沉积技术为一种自限制(self-limiting)的表面生长方式，具有非常好的三维均匀性。在微电子领域ald已经作为一种制备动态随机存取存储器(drams)沟槽电容器的高质量电介质层和cmos晶体管high-k层的关键技术。ald是一种能够实现单原子层逐层生长的自我限制的薄膜沉积技术，其特点为可在任何形状的三维结构上沉积100％均匀保形和厚度精确可控的薄膜，这满足了制备三维微电子器件的迫切需求。然而用ald制备fe3o4薄膜通常具有较弱的磁各向异性，这是因为ald制备的fe3o4薄膜结晶度低，晶粒比较小，所以ald制备的fe3o4通常是为各向同性的超顺磁性，所以此发明中我们通过在fe3o4薄膜的生长过程中原位加磁场来诱导fe3o4薄膜中的磁矩取向，进而诱导出磁各向异性，迄今为止未见利用原位磁场来诱导ald制备fe3o4薄膜中的磁各向异性的相关报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种采用原子层沉积法制备鳍式三维多铁异质结的方法，能够与三维微电子器件工艺相兼容，操作简单，廉价且安全无毒、无污染、利于量产；且实现了多铁异质结从平面结构过渡到三维结构，从宏观尺寸过渡到微观尺寸的瓶颈性突破。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：包括以下步骤：
1)对洁净的铁电单晶基片璇涂光刻胶，璇涂后进行恒温干燥；
2)对璇涂有光刻胶的铁电单晶基片进行紫外曝光处理；
3)对紫外曝光处理后的铁电单晶基片进行显影处理，显影处理后进行清洗干燥；
4)对显影处理后的铁电单晶基片进行磁控溅射，在铁电单晶基片上溅射一层惰性金属薄膜作为湿法刻蚀掩膜层；
5)将溅射有湿法刻蚀掩膜层的铁电单晶基片放入丙酮溶液中进行超声清洗，洗掉光刻胶后清洗干燥；
6)将洗掉光刻胶的溅射有湿法刻蚀掩膜层的铁电单晶基片放入湿法刻蚀溶液里进行湿法刻蚀处理，得到具有鳍式三维结构的铁电单晶基片；
7)对具有鳍式三维结构的铁电单晶基片进行电感耦合等离子体刻蚀处理，以去除铁电单晶基片上的湿法刻蚀掩膜层；
8)对去除了湿法刻蚀掩膜层的铁电单晶基片进行若干次原子层沉积循环，沉积三维均匀保形的磁性薄膜，即得到鳍式三维多铁异质结。
所述步骤1)中铁电单晶基片上璇涂的光刻胶的厚度为2-3微米。
所述步骤2)中紫外曝光处理包括：将璇涂有光刻胶的铁电单晶基片放到紫外曝光机上，并盖上掩膜版进行10-20秒的紫外曝光；所述步骤3)中显影处理包括：将紫外曝光处理后的铁电单晶基片放入显影液中显影30-50秒，且显影过程中不断晃动铁电单晶基片。
所述步骤4)中磁控溅射包括：依次在铁电单晶基片上溅射50-100nm的cr和100-200nm的au薄膜；所述步骤7)中采用ar离子去除cr和au薄膜。
所述步骤6)中湿法刻蚀溶液包括体积比为10:10:1的hcl、h2o和hf。
所述步骤8)中原子层沉积前将铁电单晶基片放入硫酸和双氧水的混合溶液中进行功能化处理，功能化处理后进行清洗干燥。
所述混合溶液中硫酸和双氧水的体积比为4:1。
所述步骤8)中原子层沉积循环采用二茂铁蒸汽为铁源，以氧气为氧源，每次原子层沉积循环包括：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s。
所述步骤8)中原子层沉积循环前将铁电单晶基片在真空反应腔体的惰性气体气氛下加热至350～450℃。
所述原子层沉积循环采用响应速度为毫秒级的ald脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气的量。
与现有技术相比，本发明利用微纳加工技术将铁电单晶基片加工成鳍式三维纳米结构，并利用原子层沉积的出色三维保形均匀性，以价格低廉的二茂铁和氧气作为铁和氧前驱体源，二茂铁价格低廉、无毒无污染、化学性质稳定、易操作，使用原子层沉积ald设备在具有鳍式三维结构的铁电单晶基片上原位生长出100％均匀和保形的fe3o4薄膜形成鳍式三维多铁异质结。将微纳加工技术和原子层沉积这样两种技术有机结合起来，突破了现有多铁异质结还停留在平面结构和宏观尺寸的局限，这对多铁异质结走向三维化，微型化的和与现有主流微电子器件的兼容具有重要意义。本发明利用ald技术进行磁性薄膜的制备，而非通常的传统薄膜的制备方式，优点在于所制备的磁性薄膜100％三维均匀保形、厚度可以简单地通过ald循环数精确控制在单原子层量级，此外还可以通过每种前驱体源的脉冲时间比例来精确控制化学组分或配比，该方法制备过程简单易行，与现有半导体制备工艺兼容，可以制备出高质量的鳍式三维多铁异质结，方法操作简单，原料无毒无污染，可实现大面积和批量生产。
进一步，经过硫酸和双氧水的混合溶液进行功能化处理的鳍式三维铁单晶基片生长出的fe3o4薄膜具有更好的三维均匀性，进而获得更高的鳍式三维多铁异质结。
附图说明
图1为本发明的方法路线图；
其中，1-基片、2-鳍、3-磁性薄膜、4-电极。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步的解释说明。
参见图1，本发明包括以下步骤：
1)将洁净的pmn-pt或者pzn-pt等平面基片1依次用丙酮、酒精和去离子水清洗并用干燥的氮气吹干备用，洁净处理包括：首先将铁电单晶基片分别用丙酮和无水乙醇依次清洗10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；最后将清洗完的基片取出用干燥的氮气吹干备用；
2)将洁净的铁电单晶基片放到匀胶机上面璇涂上一定厚度的光刻胶，具体包括：将铁电单晶基片放到匀胶机上面，璇涂光刻胶的参数为：先经过6秒加速到500转/分，然后再次加速到3000-4000转/分保持40秒，所得光刻胶的厚度在2-3微米；
3)将璇涂有光刻胶的基片放到恒温干燥箱内，在100～120℃下恒温干燥10-15分钟；
4)将恒温烘干后的带有光刻胶的铁电单晶基片取出后放到紫外曝光机上，盖上掩膜版进行10-20秒的曝光处理并取出；
5)将曝光处理好的铁电单晶基片用镊子夹住放到显影液中显影30-50秒，且显影过程中不断晃动铁电单晶基片；
6)将显影处理好的铁电单晶基片从显影液里面取出后用大量去离子水清洗60-70秒，并用氮气吹干备用；
7)将显影处理完并清洗干净的铁电单晶基片放到磁控溅射系统里面依次溅射50-100nm的cr和100-200nm的au薄膜作为湿法刻蚀掩膜层；
8)将溅射有湿法刻蚀掩膜的基片放入丙酮溶液中超声清洗5-10分钟将光刻胶洗掉，并用大量去离子水反复冲洗3-5分钟后用干燥的氮气吹干备用；
9)将镀有湿法刻蚀掩膜层的基片放到湿法刻蚀溶液里面进行湿法刻蚀处理后获得鳍2，铁电单晶基片具有鳍式三维结构，湿法刻蚀溶液包括体积比为10:10:1的hcl、h2o和hf；
10)将湿法刻蚀获得的鳍式三维结构铁电单晶基片放到电感耦合等离子体刻蚀机中，进行电感耦合等离子体刻蚀(icp)处理，用ar离子将作为湿法刻蚀掩膜的cr和au薄膜移除；
11)步骤10)中得到的具有鳍式结构的铁电单晶基片放入硫酸和双氧水的混合溶液中功能化处理后取出用大量去离子水冲洗，最后用干燥的氮气吹干备用，混合溶液中硫酸和双氧水的体积比为4:1；
12)将pmn-pt或者pzn-pt基片送入真空反应腔体中，并在真空反应腔体中的惰性气体气氛下加热至350～450℃；以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在pmn-pt或者pzn-pt基片的表面沉积上均匀保形的fe3o4磁性薄膜3，磁性薄膜3作为三维微电子器件的电极4，原子层沉积循环包括以下步骤：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s；二茂铁蒸汽是将二茂铁源在原子层沉积设备的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到，通过响应速度为毫秒级的ald脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量,。
实施例一包括以下步骤：
1)铁电单晶基底准备：将铁电单晶基片分别用丙酮和无水乙醇依次清洗10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；最后将清洗完的基片取出用干燥的氮气吹干备用；
2)将步骤1)所得的洁净铁电单晶基片放到匀胶机上面璇涂光刻胶，具体参数为先经过6秒加速到500转/分，然后再次加速到3000-4000转/分保持40秒，所得光刻胶的厚度在2-3微米；
3)将步骤2)中璇涂有光刻胶的基片放到恒温干燥箱内，在100～120℃下恒温干燥10-15分钟后自然冷却到室温取出备用；
4)将步骤3)中璇涂有光刻胶的铁电单晶基片恒温烘干后放到紫外曝光机上，并盖上掩膜版进行10-20秒的紫外曝光处理并取出备用；
5)所将步骤4)中曝光处理完的基片用镊子夹住放到显影液中显影30-50秒；
6)是将步骤5)中显影完的基片用大量去离子水冲洗60-70秒后取出用氮气吹干备用；
7)将步骤6)中处理完的铁电单晶基片放到磁控溅射系统里面依次溅射50-100nm的cr和100-200nm的au薄膜作为湿法刻蚀掩膜层；
8)将步骤7)中溅射有湿法刻蚀金属掩膜的基片放入丙酮溶液中超声清洗5-10分钟将光刻胶洗掉，并用大量去离子水反复冲洗3-5分钟后用干燥的氮气吹干备用；
9)将步骤8)处理完的铁电单晶基片放到体积比为10:10:1的hcl、h2o和hf的湿法刻蚀溶液里面进行湿法刻蚀；
10)将步骤9)获得的鳍式三维铁电单晶基片放到电感耦合等离子体刻蚀机中，用ar离子将作为湿法刻蚀掩膜的cr和au薄膜移除；
11)将步骤10)中得到的具有鳍式结构的pmn-pt或pzn-pt单晶基片，放入200-500ml硫酸和双氧水的混合溶液中功能化处理60-120秒，硫酸和双氧水的体积比为4:1，并取出用大量去离子水冲洗3-5分钟然后用干燥的氮气吹干备用；
12)将步骤11)中的pmn-pt或pzn-pt基片送入真空反应腔体并在真空反应腔体中的惰性气体气氛下加热至350～450℃；
13)将二茂铁源装入ald设备的固态源加热源瓶子里面，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中引入的空气，设定源瓶加热温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，由于二茂铁室温下为固态，饱和蒸汽压较低，所以需要将其用ald仪器自带的固态源加热装置将其加热到140～160℃；以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入反应腔体，并通过响应速度为毫秒级的ald脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量；
14)中将步骤12)中去除完金属掩膜的鳍式三维结构铁电单晶基片通过真空机械手加载进入反应腔体，后开始对基底进行加热，为了保证反应腔体里面气体为纯净的n2气，加热前利用ald设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为系统自动将每条源管线的n2载气流量均设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，等到反应腔体的压强达到一个大气压后系统会自动关闭载气并打开真空泵抽气阀，将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，既可以保证反应腔体里面是比较纯的n2，此外在加热过程中维持每条管源线50sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000pa左右避免外部空气进入反应腔体，加热过程中炉丝温度设为600℃，基片温度设为400℃，等到基片温度稳定到400℃后(这个过程大约需要40分钟左右)，执行设定好的ald沉积程序，具体程序如下：
第一脉冲为氧气脉冲，氧气脉冲时间为1-4秒→氮气清洗脉冲时间为6-16秒→二茂铁脉冲时间为0.1-04秒→氮气清洗6-16秒，二茂铁和氧气前驱体源的n2载气流量设为100-200sccm和150-200sccm，其他管源线的n2载气流量均设为80sccm.，生长总时间为执行400个上述ald大循环，即得到鳍(fin)式三维多铁异质结。
实施例二没有经过步骤11)的功能化处理，通过对比实施例一，发现经过体积比为4:1硫酸和双氧水的混合溶液进行功能化处理的鳍式三维铁单晶基片生长出的fe3o4薄膜具有更好的三维均匀性，进而获得更高的鳍式三维多铁异质结。
本发明方法利用微纳加工技术将铁电单晶基片加工成鳍式三维纳米结构，并利用原子层沉积的出色三维保形均匀性，以价格低廉的二茂铁和氧气作为铁和氧前驱体源，二茂铁价格低廉、无毒无污染、化学性质稳定、易操作，使用原子层沉积ald设备在具有鳍式三维结构的铁电单晶基片上原位生长出100％均匀和保形的fe3o4薄膜形成鳍式三维多铁异质结。将微纳加工技术和原子层沉积这两种技术有机结合起来，突破了现有多铁异质结还停留在平面结构和宏观尺寸的局限，这对多铁异质结走向三维化，微型化的和与现有主流微电子器件的兼容具有重要意义。本发明利用ald技术进行磁性薄膜的制备，而非通常的传统薄膜的制备方式，有优在于所制备的磁性薄膜100％三维均匀保形、厚度可以简单地通过ald循环数精确控制在单原子层量级，此外还可以通过每种前驱体源的脉冲时间比例来精确控制化学组分或配比，该方法制备过程简单易行，与现有半导体制备工艺兼容，可以制备出高质量的鳍式三维多铁异质结。