一种非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层及其制备方法与流程

本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种气相辅助溶液法制备的非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层及其制备方法。

背景技术：

近年来，有机无机杂化的铅基卤化物钙钛矿电池得到了广泛关注。2009年，日本的dsc专家miyasaka等首次将具有abx3型的铅基卤化物杂化钙钛矿材料(ch3nh3pbi3)作为光吸收层应用于染料敏化太阳电池上，实现了3.8％的光电转换效率(pce)。经过短短的7年，2016年经美国可再生能源国家实验室认证，韩国化学技术研究院以铅基钙钛矿作为光吸收层材料制备的钙钛矿太阳电池的光电转换效率已高达22.1％。虽然目前所有钙钛矿太阳电池中，以铅基卤化物钙钛矿作为吸光层的电池效率最高，但是铅元素有毒，容易对环境造成污染，对人体产生伤害，此外，铅基卤化物钙钛矿材料在空气中稳定性较差等诸多问题，都极大限制了其应用。因此，为了进一步拓展钙钛矿薄膜的制备技术，需要发展非铅钙钛矿材料，进而获得高稳定、无毒、高效的钙钛矿太阳电池。其中，v族的铋元素是一种理想的替代pb进而构成钙钛矿材料的元素，bi无毒、不会被氧化，bi基钙钛矿材料同pb基钙钛矿材料相比具有更加优良的环境稳定性，因此引起了研究者们的极大关注。

b.w.park等人采用一步溶液法制备了基于ma3bi2i9和cs3bi2i9的太阳电池，钙钛矿薄膜表面均匀性很差呈相互连接的网状结构，电池实现了0.12％和1.09％的光电转换效率。m.q.lyu等人同样基于一步溶液法在较厚的介孔tio2层上制备了ma3bi2i9的钙钛矿太阳电池，其光电转换效率也仅仅为0.19％。h.z.chen团队系统地研究了溶液法中前驱体溶液的浓度以及基板对电池性能的影响，制备了结构ito/c-tio2/meso-tio2/a3bi2i9/spiro-meotad/moo3/ag的太阳电池，使得电池的光电转换效率得到了较大提高，最高达到了0.42％。

虽然通过一步溶液法目前制备的非铅铋基钙钛矿太阳电池效率达到0.42％，但是该方法制备的钙钛矿表面往往形成一种相互连接的网状结构，薄膜表面非常粗糙且存在大量的针孔，这种不均匀的薄膜表面极大地增加了载流子复合几率，这也是影响非铅铋基钙钛矿电池性能提升的首要问题。针对上述问题，本发明通过采用气相辅助溶液法制备非铅铋基钙钛矿光吸收层薄膜，同采用溶液法制备的薄膜相比，薄膜表明形貌得到了很大改善，其表面致密，晶粒大小均匀，有利于载流子的传输，而且制备工艺流程简单、可控性强、产品可重复率高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便、重复率高、表面致密、有利于载流子传输、结晶性良好的非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种气相辅助溶液法制备的非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层，其表面致密，晶粒大小均匀，粒径约为200-300nm，薄膜厚度为300nm左右。

上述非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取铋的卤化物(bix3)固体粉末，溶于有机溶剂中，在加热搅拌台上充分搅拌，过滤后待用；

(2)将步骤(1)所得溶液旋涂在覆盖有电子传输层的fto衬底上，旋涂结束后静置，静置后将其放置在加热台上加热。

(3)将步骤(2)所得薄膜自然冷却后，放置在培养皿中，并在薄膜周围均匀铺洒碘化物粉末；

(4)将步骤(3)中所述的培养皿放置在真空干燥箱中，将真空干燥箱抽至低压并加热，加热结束后自然冷却；

(5)将步骤(4)所得薄膜用异丙醇进行清洗并用匀胶机甩干，然后在加热台上加热，即可制得非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层。

进一步，步骤(1)中所述铋的卤化物为氯化铋(bicl3)、溴化铋(bibr3)、碘化铋(bii3)中的一种或者两种的混合物，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)和n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或者两种的混合物，所述加热的温度为50-80℃，所述搅拌的时间为6-12h。

进一步，步骤(2)中所述旋涂溶液的浓度为0.4-1.2mmol/ml，旋涂的量为30-50μl，旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为20-50s，静置时间为5-20min，加热温度为50-150℃。

进一步，步骤(3)中所述碘化物为碘甲胺(mai)、碘甲醚(fai)、碘化铯(csi)中的一种或者两种的混合物，所述碘化物粉末质量为0.15-0.4g。

进一步，步骤(4)中所述真空干燥箱的低压为1-20kpa，所述加热的温度为150-170℃，所述加热的时间为10-120min。

步骤(5)中所述甩干过程采用匀胶机，转速为2000-5000rpm，旋转时间为10-30s，所述加热的温度为100-170℃，所述加热的时间为3-10min。

本发明研制出一种气相辅助溶液法制备非铅铋基钙钛矿太阳电池光吸收层薄膜的方法，通过该方法制备的钙钛矿光薄膜表面致密、晶粒大小均匀、能有效提高载流子传输性能，进而改善了电池的光电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碘化铋薄膜表面的扫描电子显微镜照片。

图2为图1中碘化铋薄膜经过气相法处理后制备的钙钛矿光吸收层的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1制备的非铅铋基钙钛矿光吸收层表面的afm图。

图4为本发明实施例1制备的非铅铋基钙钛矿光吸收层的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的条件通常为常规实验中的条件，以下通过实施例来说明本发明的具体实施过程。

实施例1

将1mmol的bii3溶于1ml的dmf溶液中，在70℃的加热搅拌台上加热搅拌6h，所得溶液中铋离子的浓度为1mmol/ml。采用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取40μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速将薄膜旋转30s。旋涂完成后衬底静置10min，再放置到70℃的加热台上加热30min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取0.2g的mai粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为10kpa、温度为150℃的真空干燥箱中，加热30min并在空气下冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以3000rpm转速旋转10s，最后把长有薄膜的衬底放置在150℃的加热台上加热5min，取下后冷却至室温。

由图1和图2可以看出，通过气相辅助溶液法制备的非铅铋基钙钛矿光吸收层其表面致密、晶粒大小均匀、粒径约为200-300nm；由图3可以看出，该方法制备的非铅铋基钙钛矿光吸收层表面平整，粗糙度很小；从图4中可以看出，该方法制备的非铅铋基钙钛矿的结晶性能很好。

实施例2

将1.2mmol的bii3溶于0.2ml的dmf和0.8ml的dmso混合溶液中，在60℃的加热搅拌台上加热搅拌6h，所得溶液中铋离子的浓度为1.2mmol/ml。采用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取35μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速将薄膜旋转30s。旋涂完成后衬底静置10min，再放置到70℃的加热台上加热30min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取包含0.15gmai和0.15gfai的混合粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为10kpa，温度为150℃的真空干燥箱中，加热30min并在空气下冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以3000rpm转速旋转25s，最后把长有薄膜的衬底放置在150℃的加热台上加热3min，取下后冷却至室温。

实施例3

将0.2mmol的bii3和0.8mmol的bicl3溶于1ml的dmf溶液中，在70℃的加热搅拌台上加热搅拌6h，所得溶液铋离子的浓度为1mmol/ml。采用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取40μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速将薄膜旋转30s。旋涂完成后衬底静置20min，再放置到70℃的加热台上加热30min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取0.2g的mai粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为15kpa，温度为160℃的真空干燥箱中，加热35min并在空气中冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以3000rpm转速旋转10s，最后把长有薄膜的衬底放置在100℃的加热台上加热5min，取下后冷却至室温。

实施例4

将0.5mmol的bii3溶于0.8ml的dmf和0.2ml的gbl混合溶液中，在70℃的加热搅拌台上加热搅拌6h，所得溶液中铋离子的浓度为0.5mmol/ml。采用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取45μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速旋转30s。旋涂完成后衬底静置10min，再放置到150℃的加热台上加热30min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取0.2g的mai粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为10kpa、温度为150℃的真空干燥箱中，加热35min并在空气下冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以3000rpm转速旋转20s，最后把长有薄膜的衬底放置在150℃的加热台上加热5min，取下后冷却至室温。

实施例5

将0.7mmol的bii3和0.3mmol的bibr3溶于0.5ml的dmf和0.5ml的dmac混合溶液中，在80℃的加热搅拌台上加热搅拌12h，所得溶液中铋离子的浓度为1mmol/ml。用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取40μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速旋转40s。旋涂完成后衬底静置10min，再放置到70℃的加热台上加热10min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取0.2g的mai粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为10kpa，温度为150℃的真空干燥箱中，加热35min并在空气下冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以2500rpm转速旋转10s，最后将长有薄膜的衬底放置在120℃的加热台上加热5min，取下后冷却至室温。

实施例6

将1mmol的bii3溶于1ml的dmf溶液中，在70℃的加热搅拌台上加热搅拌6h，所得溶液中铋离子的浓度为1mmol/ml。用0.22μm的过滤头对溶液进行过滤。用移液枪取35μl过滤后的溶液滴在覆盖有电子传输层的fto衬底上，采用匀胶机以3000rpm的转速旋转30s。旋涂完成后的衬底静置10min，再放置到70℃的加热台上加热30min，并自然冷却。将衬底放置在干净的培养皿中，称取包含0.15gmai和0.1gcsi的混合粉末，均匀地洒在衬底周围。在压强为20kpa、温度为150℃的真空干燥箱中，加热50min并在空气中冷却到室温。将生成薄膜的衬底放置在异丙醇溶液中浸洗5s，随后放置在匀胶机上以3000rpm转速旋转10s，最后将长有薄膜的衬底放置在75℃的加热台上加热5min，取下后冷却至室温。