氧化锡‑硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法与流程

本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种氧化锡-硅藻土复合负载燃料电池催化剂的制备方法。

背景技术：

催化剂是燃料电池的关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3，因此，加大催化剂的研究，对于燃料电池这种未来清洁能源的商业化具有非常重要的意义。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂存在如下严重问题：（1）铂资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。因此，寻求廉价且具有良好稳定性能的催化剂已成为电极催化剂研究的主要目标。为了降低燃料电池的成本，必须降低铂载量，即开发低铂乃至非铂电催化剂。目前对于非铂催化剂的研究，主要采用钯基或钌基掺杂其他金属以制备催化剂。近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的pd催化剂。pd催化剂比pt便宜，资源储量丰富，但其依然存在着严重的缺点，如pd作为催化剂时，在电催化过程中由于燃料不完全氧化产生的中间产物co容易使催化剂中毒，从而降低催化活性。

过渡金属氧化物具有较强的化学稳定性和电化学稳定性，在甲酸、甲醇等有机小分子的氧化过程当中，能够提升催化剂材料的整体稳定性，减少电化学活性面积的损失。纳米氧化锡具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力，并与贵金属之间存在复杂的相互作用，这种相互作用对复合催化剂的催化性能有重要影响。

天然硅藻土属于硅材料中的一种新材料，其具有分布广泛、天然储量大的优势，且其表面的硅羟基分布均匀，表面的介孔较为规整。而在天然硅藻土表面通过化学负载的方法负载钯，可使负载后的钯催化剂更加牢固，粒径分布更加均匀、合适，大小主要在纳米级，并且其负载量更易于调控，使得这种新型非均相催化剂的催化效率与重复利用能力得到了较大的提高与保证。

技术实现要素：

为了克服传统催化剂易co中毒和活性降低的问题，本发明提供了一种氧化锡-硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法，其通过氧化锡-硅藻土复合载体的协同作用，显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体表面的分散性和粒径，进而提高其催化性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化锡-硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1）将硅藻土和表面活性剂溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土溶于水中，超声处理0.5~5小时使其充分分散，随后于室温或90℃油浴下磁力搅拌0.5~8小时，再经离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在保护气体气氛中升温到300~500℃，保温0.5~8小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到氯钯酸溶液中超声搅拌0.5~6小时；

5）将还原剂溶液缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温磁力搅拌1~10小时后，再经离心洗涤、干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

步骤1）中硅藻土与表面活性剂的摩尔比为1:1~10:1；所述表面活性剂为ctab（十六烷基三甲基溴化铵）、ctac（十六烷基三甲基氯化铵）、p123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）、f127（聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物）中的一种或几种。

步骤2）中sncl3·5h2o和改性硅藻土的质量比为1:5~5:1。

步骤3）中所述保护气体为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。

步骤4）中氧化锡-硅藻土复合载体与氯钯酸的用量按锡元素与钯元素的摩尔比为1:3~3:1进行换算；所述氯钯酸溶液的浓度为10~50mmol/l。

步骤5）中还原剂溶液与混合溶液的体积比为1:1；所述还原剂溶液为nabh4的水溶液，其浓度为0.1~0.5mol/l。

步骤中所述离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。

本发明的显著优点在于：

本发明以氧化锡和硅藻土材料制备复合载体，结合液相还原法对钯纳米催化剂颗粒进行负载，可获得尺寸均匀的钯纳米颗粒，并可显著改善钯纳米颗粒在载体上的分散性，从而对乙醇、甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性。本发明原料简单易得，制备工艺稳定，具有产业化前景。

附图说明

图1为本发明制备的氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂的tem形貌图。

图2为单一改性硅藻土负载（即载体中没有氧化锡）的钯基催化剂的tem形貌。

具体实施方式

本发明提供一种氧化锡-硅藻土复合负载的燃料电池催化剂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

1）将硅藻土和表面活性剂ctac按摩尔比3:1溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土按质量比5:1溶于水中，超声处理1小时使其充分分散，随后于室温下磁力搅拌6小时，再经水洗离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中升温到350℃，保温6小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）按照锡元素与钯元素的摩尔比为3:1，将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到20mmol/l的氯钯酸溶液中，超声搅拌2小时；

5）将还原剂nabh4溶于水后获得浓度为0.2mol/l的nabh4溶液，按体积比1:1将其缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温下磁力搅拌2小时，再经水洗离心干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

实施例2：

1）将硅藻土和表面活性剂p123按摩尔比5:1溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土按质量比2:3溶于水中，超声处理3小时使其充分分散，随后于室温下磁力搅拌4小时，再经乙醇离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中升温到400℃，保温6小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）按照锡元素与钯元素的摩尔比为1:1，将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到30mmol/l的氯钯酸溶液中，超声搅拌3小时；

5）将还原剂nabh4溶于水后获得浓度为0.3mol/l的nabh4溶液，按体积比1:1将其缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温下磁力搅拌4小时，再经乙醇清洗离心干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

实施例3：

1）将硅藻土和表面活性剂f127按摩尔比7:1溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土按质量比3:2溶于水中，超声处理4小时使其充分分散，随后于室温下磁力搅拌2小时，再经乙醇离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中升温到450℃，保温2小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）按照锡元素与钯元素的摩尔比为1:1，将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到40mmol/l的氯钯酸溶液中，超声搅拌4小时；

5）将还原剂nabh4溶于水后获得浓度为0.4mol/l的nabh4溶液，按体积比1:1将其缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温下磁力搅拌8小时，再经乙醇清洗离心干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

实施例4：

1）将硅藻土和表面活性剂ctab按摩尔比10:1溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土按质量比4:1溶于水中，超声处理5小时使其充分分散，随后于室温下磁力搅拌0.5小时，再经水洗离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在氢气气氛中升温到500℃，保温0.5小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）按照锡元素与钯元素的摩尔比为1:1，将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到50mmol/l的氯钯酸溶液中，超声搅拌6小时；

5）将还原剂nabh4溶于水后获得浓度为0.5mol/l的nabh4溶液，按体积比1:1将其缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温下磁力搅拌10小时，再经乙醇清洗离心干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

实施例5：

1）将硅藻土和表面活性剂ctab按摩尔比1:1溶于乙醇中，超声处理1小时使其均匀分散后，经离心、干燥得到改性硅藻土；

2）将sncl3·5h2o和步骤1）获得的改性硅藻土按质量比1:5溶于水中，超声处理0.5小时使其充分分散，随后于室温下磁力搅拌8小时，再经水洗离心洗涤、干燥，得固体粉末；

3）将步骤2）得到的固体粉末放置于管式炉中，在氮气气氛中升温到300℃，保温8小时，得到氧化锡-硅藻土复合载体；

4）按照锡元素与钯元素的摩尔比为1:3，将步骤3）所得氧化锡-硅藻土复合载体加入到10mmol/l的氯钯酸溶液中，超声搅拌0.5小时；

5）将还原剂nabh4溶于水后获得浓度为0.1mol/l的nabh4溶液，然后按体积比1:1将其缓慢逐滴加入步骤4）所得混合溶液中，室温磁力搅拌1小时后，再经水洗离心洗涤、干燥，得到氧化锡-硅藻土复合负载的钯基燃料电池催化剂。

图1为本实施例制备的氧化锡-硅藻土复合负载的钯基催化剂的tem形貌图。由图1可见，采用氧化锡-改性硅藻土作为复合载体的催化剂，钯颗粒分散良好，几乎没有团聚现象，同时钯的颗粒度更小，平均粒径约3.2nm。

图2为本实施例相似条件下制备的单一改性硅藻土负载（即载体中没有氧化锡）的钯基催化剂的tem形貌图。由图2可见，采用单一改性硅藻土作为载体的催化剂，钯颗粒有部分团聚，且其平均粒径约为5.6nm。

从图1、2对比可以看出，相比于单一改性硅藻土作为载体的催化剂，通过氧化锡和改性硅藻土的复合作用，能够进一步改善钯基燃料电池催化剂的分散性和粒径，这有利于提高催化剂的催化活性。

以乙醇为原料，分别对实施例1-5制备的氧化锡-硅藻土复合负载的钯基催化剂与单一改性硅藻土负载的钯基催化剂进行催化性能试验，其结果见表1。

表1性能测试结果

由表1结果可见，相比于单一改性硅藻土负载的钯基催化剂，采用氧化锡-硅藻土复合负载的钯基催化剂具有更高的催化活性及稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。