一种基于多层电聚合薄膜制备的有机电致发光器件及方法与流程

本发明涉及有机电致发光材料和器件领域，特别涉及到一种基于多层电聚合薄膜的有机电致发光器件特别是二极管(oled)及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光器件制备工艺的简单化是将oled推向大规模商业化的重要前提。对于有机电致发光二极管应用来说，高效率高亮度和高稳定性是目前商业化的重要前提，为了能够满足这个要求，一个有机电致发光二极管中通常由多层有机薄膜组成，如：空穴和电子的注入层，空穴和电子的传输层，空穴和电子的阻挡层，发光层等，各层负责不同的作用，使器件高效稳定的运行。目前，有机电致发光二极管加工的主要方法有：真空蒸镀法和溶液加工法。真空蒸镀法是在高真空的环境下，将容易升华的有机小分子材料蒸镀到电极或有机层上，形成多层结构，是最早制作有机发光二极管的方法，由于技术简单成熟，目前已经被用于制作商业化的oled显示屏中。但其所使用的设备复杂、成本高、材料浪费严重等问题使得oled显示屏的成本一直居高不下，市场价格偏高，使oled显示屏难以普及。溶液加工法是将有机光电材料(小分子材料或高分子材料)溶解于特定的溶剂中，通过旋涂，喷墨打印等方式将有机光电材料均匀地在上一层基底(电极或有机层)上铺展成膜，从而构筑有机电致发光器件的多层结构，实现oled的高效发光。这种制备oled器件的方法的瓶颈之处在于难以寻找层与层之间的正交溶剂，以防各层间相互溶解的情况出现，影响器件效率。实验室中，广大科研工作者将真空蒸镀法和溶液加工法结合起来，共同使用，来制备高效的电致发光器件。但这种方法，同样也需要考虑溶液加工法对上一层有机层的溶解问题，而且操作比较繁琐。

技术实现要素：

为了克服现有制备有机电致发光器件特别是二极管的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用电化学的方法实现聚合多层薄膜制备有机电致发光器件的方法。利用电化学聚合的方法，可以使得薄膜沉积位置精确可控，各层薄膜厚度容易控制，相较于真空蒸镀法而言，工艺简单，可常温常压条件下操作、成本低廉。而且由于电聚合薄膜是高度交联的状态，在不同的溶剂中都能稳定存在，在制备多层的薄膜过程中，不用考虑溶液加工法中正交溶剂难于寻找的问题，扩大了有机分子的使用范围。

本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的有机电致发光器件。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：

(1)第一层电聚合有机薄膜的制备

以ito作为工作电极，以含有第一层电化学活性前体分子或第一层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第一层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第一层电化学活性前体分子为空穴传输材料即能使第一层薄膜具有空穴注入兼传输的能力的电化学活性分子；第一层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位；

(2)第二层电聚合有机薄膜的制备

以步骤(1)中沉积有第一层薄膜的ito为工作电极，以含有第二层电化学活性前体分子或第二层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第二层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第二层电化学活性前体分子通过电化学沉积使得第二层薄膜为发光层；所述第二层电化学活性前体分子含有发光单元，为发光材料；第二层薄膜的聚合电位大于或等于后续薄膜的聚合电位并小于或等于第一层薄膜的聚合电位；

(3)第三层电聚合有机薄膜的制备

以步骤(2)中沉积有第二层薄膜的ito作为工作电极，以含有第三层电化学活性前体分子或第三层电化学活性前体分子和支持电解质的溶液为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第三层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；所述第三层电化学活性前体分子为电子传输材料即能使第三层薄膜具有电子注入兼传输能力的电化学活性分子；第三层薄膜的聚合电位需大于或等于后续薄膜的聚合电位并且小于或等于第二层薄膜的聚合电位；

(4)第四层电沉积金属薄膜的制备

以步骤(3)中沉积有第三层薄膜的ito作为工作电极，以含有金属化合物或金属化合物与支持电解质的溶液作为电化学反应的溶液，通过电化学反应，工作电极上沉积第四层薄膜；所述电化学体系为三电极体系；第四层薄膜的沉积电位需小于或等于第三层薄膜的聚合电位；

所述有机电致发光器件包括ito和依次沉积在ito上的第一层电聚合有机薄膜、第二层电聚合有机薄膜、第三层电聚合有极薄膜和第四层电沉积金属薄膜。

步骤(1)中所述第一层电化学活性前体分子为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、3,4-乙烯二氧噻吩、噻吩、苯胺、聚乙烯基咔唑(pvk)或上述分子衍生物中一种以上；

步骤(2)中所述第二层电化学活性前体分子优选为以下结构的化合物：

其中a为发光中心基团，可以是苯、苯并噻二唑、萘并噻二唑、芴、芴的二聚体等，x和y为发光中心和电活性中心的个数；

步骤(2)中所述第二层电化学活性前体分子优选为ocbzc、ocpc、ocnzc、tcpc、tcbzc、tcnzc中一种以上；

步骤(3)中所述第三层电化学活性前体分子为bzp2c4、还原聚合类单体中一种以上；

所述还原聚合类单体为α,α’-二取代卤素-对-二甲苯或α,α,α’,α’-四取代卤素-对-二甲苯。

所述bzp2c4结构如下：

步骤(4)中所述金属化合物为硝酸银或醋酸银中一种以上。

第一层薄膜充当空穴注入兼传输层，第二层薄膜充当高效发光层，第三层薄膜充当电子注入兼传输层，第四层薄膜充当发光器件阴极。

第四层电沉积金属薄膜制备时的沉积电位≤第三层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位≤第二层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位≤第一层电聚合有机薄膜制备时的聚合电位。

步骤(1)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第一层薄膜的最高聚合电位需大于等于后续薄膜的聚合电位；步骤(2)中所述电化学反应是采用循环伏安法进行控制的，此时第二层薄膜的最高聚合电位大于等于后续薄膜的聚合电位且第二层薄膜的最高聚合电位小于等于第一层薄膜的最高聚合电位；步骤(3)中所述电化学反应采用循环伏安法控制，此时第三层薄膜的最高聚合电位大于等于后续薄膜的聚合电位且小于等于第二层薄膜的最高聚合电位；

步骤(1)中所述第一层电化学活性前体分子具有以下电化学活性基团：咔唑，噻吩，吡咯和/或三苯胺等；

步骤(1)中所述第一层薄膜的厚度为0-60纳米且不为0，电化学反应时扫描速度：25-500mv/s，扫描速度对聚合薄膜的形貌影响较大，薄膜均方粗糙度大于5纳米不适于制作oled，选取合适的扫描速度获得最好的薄膜形貌；

步骤(1)中所述支持电解质由阴离子和阳离子组成；阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己铵离子；

步骤(1)中所述电化学反应的溶液中溶剂为二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、联吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚中一种以上；

步骤(1)中所述电化学反应的溶液中第一层电化学活性前体分子的浓度为10^-5～10³摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-3～10²摩尔/升。

步骤(2)中所述电化学反应的电位需满足以下条件：最低电位高于第一层薄膜制备时扫描的最低电位，最高电位小于或等于第一层薄膜制备时扫描最高电位；扫描速度范围：25-500mv/s，扫描速度对聚合薄膜的形貌影响较大，薄膜均方粗糙度大于5纳米不适于制作oled，选取合适的扫描速度获得最好的薄膜形貌；发光层的厚度为20-120纳米；

步骤(2)中所述支持电解质由阴离子和阳离子组成；阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己铵离子；

步骤(2)中所述电化学反应的溶液中溶剂为二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、联吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚中一种以上；

步骤(2)中所述电化学反应的溶液中第二层电化学活性前体分子的浓度为10^-5～10³摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-3～10²摩尔/升。

步骤(3)中所述第三层电化学活性前体含有以下基团中一种或多种：咔唑，噻吩，吡咯等；

步骤(3)中所述电化学反应的电位需满足以下条件：最低电位高于第二层薄膜的扫描的最低电位，最高电位小于或等于第二层薄膜的扫描最高电位；所述电聚薄膜层的厚度为0-40纳米且不为0；扫描速度：25-500mv/s，扫描速度对聚合薄膜的形貌影响较大，薄膜均方粗糙度大于5纳米不适于制作oled，选取合适的扫描速度获得最好的薄膜形貌；

步骤(3)中所述支持电解质由阴离子和阳离子组成；阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己铵离子；

步骤(3)中所述电化学反应的溶液中溶剂为二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、联吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚中一种以上；

步骤(3)中所述电化学反应的溶液中第三层电化学活性前体分子的浓度为10^-5～10³摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-3～10²摩尔/升。

步骤(4)中所述电化学反应是采用恒电位法控制或循环伏安法控制；

选择恒电位法时，最低沉积电位和恒电位法的电位需小于或等于第三层薄膜的电位；选择循环伏安法时，最低电位高于第三层薄膜的扫描的最低电位，最高电位小于或等于第三层薄膜的扫描最高电位，金属层厚度为50纳米～1微米；

步骤(4)中所述支持电解质由阴离子和阳离子组成；阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、磷酸根离子或高氯酸根离子；阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、四正戊基铵离子或四正己铵离子；

步骤(4)中所述电化学反应的溶液中溶剂为二氯甲烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、联吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、石油醚中一种以上；

步骤(4)中所述电化学反应的溶液中金属化合物的浓度为10^-5～10³摩尔/升，支持电解质的浓度为10^-3～10²摩尔/升。

本发明利用电化学聚合方法，首先在ito阳极上聚合空穴注入兼传输层，待该功能层聚合完成之后，再在另一个电化学池中聚合高效发光层，然后更换电化学池中的前体分子溶液，在已有的两层电聚合薄膜上电聚合电子注入兼传输层，最后在装有金属盐有机溶液的电化学池中电沉积上金属阴极完成器件的制作。本发明中有机电致发光二极管中的多层薄膜结构都由电化学的方法聚合或沉积而成，制作环境仅仅需要一个结构简单的电化学池，只需更换不同的电化学前体溶液，即可获得多层质量良好的薄膜。电化学池由工作电极，辅助电极，参比电极和电解质溶液构成，结构简单，工艺方便，容易大规模批量生产。

本发明的原理为：

电化学聚合的方法被证实可以用来制备高交联度，高稳定性，平整致密的有机薄膜。由于电聚合的薄膜紧密交联，所以不会被下一层的溶剂破坏，具有很好的抗溶剂性和稳定性，不会存在像溶液加工法存在的溶剂选择问题。利用电聚合的方法，可以在ito阳极上电聚合上一层具有较高聚合电位的有机薄膜，可以充当器件的空穴注入或传输层。再在聚合的上一层薄膜上聚合下一层发光层，只要控制发光层的聚合电位不超过上一层的聚合电位，保证上一层的薄膜不被破坏，就可以再在空穴传输层上聚合发光层并且保证空穴传输层不被破坏。同理，只要选择具有适合电位的分子，即该层聚合电位不破坏发光层，就可以继续在发光层中聚合下一层有机层，例如电子传输层，电子阻挡层等等。理论上，只要选择好适当的聚合前体分子，使得每层聚合电位满足逐层递减的要求，保证每层已经聚合好的薄膜在下一层进行聚合时不被破坏，就可以用全电化学聚合的方法构筑多层结构的电致发光器件(ito上依次沉积空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层，每层的聚合电位依次降低，即空穴注入层＞空穴传输层＞空穴阻挡层＞发光层＞电子阻挡层＞电子传输层＞电子注入层)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明设备简单，可在常温常压下进行；原料非常节省，操作简单，提供了一种制备有机电致发光二极管的新方法；

(2)本发明的电聚合薄膜沉积位置精确可控，薄膜的性质(形貌、厚度等)可由聚合条件方便调控，对各层之间溶剂的选择要求不高。

附图说明

图1为实施例中工作站输出循环伏安电压信号示意图；

图2为实施例中ito阳极上电聚合tcta循环伏安电聚合曲线图；

图3为实施例中ito阳极上电聚合tcta薄膜的原子力显微镜图；

图4为实施例中在tcta薄膜上继续电聚合发光前体分子ocbzc的循环伏安电聚合曲线；

图5为实施例中tcta薄膜上电聚合ocbzc发光薄膜的原子力显微镜图；

图6为实施例中tcta薄膜上电聚合ocbzc发光薄膜的荧光光谱；

图7为实施例中在ocbzc发光薄膜上继续电聚合电子传输层bzp2c4的循环伏安电聚合曲线；

图8为实施例中在ocbzc发光薄膜上电聚合bzp2c4薄膜的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中实现一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法采用常用的三电极体系，电化学池回路即电解池回路包括电化学工作站、安培计、伏特计、辅助电极、参比电极、工作电极、电解液以及容器；辅助电极、参比电极以及工作电极的置于装有电解液的容器中，辅助电极、参比电极以及工作电极通过导线与电化学工作站连接，伏特计并联在参比电极与工作电极形成的回路电路中，安培计串联在辅助电极与电化学工作站的线路中；实施例中所用的参比电极为0.01摩尔/升的ag/agno3参比电极。

实施例中的电化学聚合是在上autolab电化学工作站上完成。采用循环伏安法控制电沉积有机薄膜的沉积过程，循环伏安施加的电压信号的波形如图1示。循环伏安法的每一次扫描都伴有薄膜的去氧化-还原，更有利于薄膜的去掺杂，从而利于获得中性交联的薄膜。

实施例

一种基于多层电聚合薄膜制备有机电致发光器件的方法，包括以下步骤：

(1)以ito作为阳极，用电聚合的方法制备第一层有机薄膜作为器件的空穴注入兼传输层：

本实施例用4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)作为电聚合前体分子，其分子结构如下式：

此步骤的电聚合方法中，电化学溶液包括电解质和支持电解质的溶液(由电聚合前体分子tcta1.48毫克溶解于5毫升的二氯甲烷、乙腈和碳酸丙烯酯混合溶剂中(三种溶剂的体积比为2.5:0.9:1.6)，加入四丁基六氟磷酸铵得到)，在电化学溶液中支持电解质的浓度为0.1摩尔每升；ito(1.5平方厘米)作为工作电极；钛板作为阴极；参比电极为0.1摩尔每升的ag/ag⁺电极；通过循环伏安法控制电化学反应，其电位扫描区间为-0.8伏～1.22伏，循环8圈，得到了18纳米厚度的薄膜(即tcta聚合薄膜)；电化学反应时扫描速度：25-500mv/s；

本实施例通过控制循环伏安法扫描的圈数来控制tcta聚合薄膜的厚度，其多圈电聚合曲线(即ito阳极上电聚合tcta循环伏安电聚合曲线图)如图2所示；用原子力扫描电镜测试tcta聚合薄膜表面形貌，测试结果如图3所示，发现其表面均方根粗糙度仅为2.9纳米，在ito表面能够均匀覆盖，薄膜表面平整；

(2)在tcta聚合薄膜(即空穴注入兼传输层)上，电聚合第二层有机薄膜，第二层有机薄膜作为发光层；

此步骤中以黄绿光ocbzc分子为第二层电聚合前体分子即电聚合发光层单体，其分子结构式如下式：

此步骤的电聚合方法中，电化学溶液包括电解质和支持电解质的溶液(由黄绿光ocbzc分子溶解在5毫升体积比为2:3的乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中，加入支持电解质四丁基六氟磷酸铵得到)，电解质溶液的浓度为0.5毫克/毫升，支持电解质的浓度为0.1摩尔/升；步骤(1)中沉积有tcta聚合薄膜的ito为工作电极，辅助电极为钛板，通过循环伏安法控制电化学反应，聚合电位区间在-0.6～0.84伏之间，圈数为21，得到厚度为60纳米的ocbzc电聚合薄膜；电化学反应时扫描速度：25-500mv/s；本发明所使用的发光化合物ocbzc由于含有八个咔唑基团，在乙腈的溶解效果并不好，为了增加化合物的浓度，加入了3毫升的二氯甲烷以增加发光化合物的溶解度；

本实施例利用循环伏安法，在tcta电聚合薄膜上继续电聚合发光材料，聚合电位区间在-0.6～0.84伏之间，由于0.84伏远低于上一层空穴传输层tcta聚合薄膜的聚合电位1.22伏，不会对上一层已经聚合好的薄膜产生破坏，利用咔唑之间的偶联行为，可以使得发光层和空穴传输层之间结合的更加紧密，减小接触电阻；通过控制聚合圈数，可以精确控制ocbzc发光层的厚度，ocbzc多圈电聚合曲线(即在tcta电聚合薄膜上继续电聚合发光前体分子ocbzc的循环伏安电聚合曲线)如图4所示；ocbzc电聚合薄膜的荧光光谱如图6所示，ocbzc电聚合薄膜原子力显微镜图如图5所示；从图中可知，聚合得到的ocbzc发光薄膜(即ocbzc电聚合薄膜)的成膜均匀，发光效果较好，薄膜表面形貌为紧密堆积的细小颗粒，薄膜平整度高，均方根粗糙度仅为2.16纳米，荧光性能良好，对应发射峰位为552纳米；

(3)在ocbzc电聚合薄膜(发光层)上，电聚合第三层有机薄膜，第三层有机薄膜作为电子注入兼传输层：

此步骤中以bzp2c4分子为第三层电聚合前体分子即注入兼传输层前体分子，其分子结构式如下：

bzp2c4分子中含有磷脂基团，具有优良的电子注入和传输能力，外围四个柔性烷基链咔唑提供电化学聚合活性位点，使bzp2c4分子能够通过电化学聚合的方法获得高质量的薄膜；

此步骤的电聚合方法中，电化学溶液包括电解质溶液和支持电解质，电解质溶液由电聚合前体分子bzp2c4分子溶解在5毫升体积比为2:3的二氯甲烷与乙腈的混合溶剂中得到，其浓度为0.3毫克/毫升；支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，电化学溶液中支持电解的浓度为0.1摩尔/升；步骤(2)中沉积有ocbzc电聚合薄膜的ito为工作电极，辅助电极为钛板，通过循环伏安法控制电化学反应，聚合电位区间在0-0.85v之间，圈数为8，bzp2c4电聚合薄膜的厚度为12纳米；电化学反应时扫描速度：25-500mv/s；

本实施例利用循环伏安法，在已得的两层电聚合薄膜上继续电聚合bzp2c4作为电子的注入兼传输层；聚合电位区间在0-0.85v之间，和电聚合ocbzc作为发光层的聚合电位接近，不会对上一层ocbzc的发光性能造成影响；通过控制循环伏安的圈数，可以准确控制电聚合bzp2c4的厚度，其多圈电聚合曲线(在ocbzc电聚合薄膜上继续电聚合电子bzp2c4的循环伏安电聚合曲线)如图7所示；ocbzc电聚合薄膜原子力显微镜图如图8所示，结果显示聚合完bzp2c4的三层有机薄膜表面均方根粗糙度仅为1.98纳米；聚合第三层薄膜对前两层的形貌没有影响，电聚合三层薄膜的形貌达到了溶液加工的水平；

(4)在bzp2c4电聚合薄膜上，电沉积第四层金属膜，第四层金属膜即金属银作为器件的阴极；

此步骤的电聚合方法中，电化学溶液由8.5毫克的硝酸银溶解在5毫升的乙腈溶液中，加入15.62毫克的联吡啶，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵(浓度为0.1摩尔/升)，静止过夜，等溶液变澄清，过滤沉淀得到；将步骤(3)中沉积有bzp2c4电聚合薄膜的ito为工作电极，辅助电极为钛板，通过恒电位的方法，-1.2伏下沉积30分钟，得到了一层覆盖在有机薄膜表面的金属层。这一金属层可以充当整个器件的阴极。由于沉积电位低，在此电位下，已聚合三层有机薄膜只会发生去掺杂，对三层薄膜的效果影响很小。

利用恒压电源给以上制备好的电聚合有机电致发光器件施加电压10伏的电压，可以得到发射黄绿光的有机电致发光器件。

在本发明中发光层的发光分子结构主要包括两部分：(1)发光中心：主要以芴为基本构筑单元，加上适当比例的电子受体萘并噻二唑、苯并噻二唑以及螺芴，调节发光颜色；(2)电活性中心：咔唑基团，并通过适当长度的柔性烷基链与发光中心相连，以避免影响发光中心的电位。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。