一种基于有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种基于有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

能源问题一直以来都和国家和世界发展紧密相连，与人民生活息息相关。世界日益增长的能源消费，以煤炭、石油、天燃气为主的化石燃料的供给不断减少推动了太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的发展。在可再生能源中，太阳能是最有前景的能源之一。其中钙钛矿材料具有吸收强、双极性传输、电子/空穴迁移率高、载流子寿命长、能带可调控，原材料价格低，制备工艺简单、流程短等优点，2009年首次文献报道使用mapbbr3作为太阳能电池的敏化剂，2012年首次报道使用mapbi3作为太阳能电池的活性层，此后钙钛矿太阳能电池迅猛发展。短短几年内从最初2009年3.8%的光电转化效率上升至2016年单结钙钛矿电池最高效率22.1%。

高性能的空穴传输材料是制备高效钙钛矿太阳能电池的必备条件之一，基于常规空穴传输材料pedot:pss的钙钛矿太阳能电池ito/pedot:pss/mapbi3/pc61bm/ag，因为pedot:pss的亲水性和强酸性使得电池在空气中的稳定性较差，同时pedot:pss的低功函和低导电性致使电池的开路电压(voc)光电转化效率(pce)较低。

目前基于tapc（1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷）为空穴传输材料太阳能电池的结构有：

1，正置介孔结构钙钛矿太阳能电池，包括透明导电基底/致密空穴阻挡层/介孔二氧化钛层/钙钛矿（mapbi3）/空穴传输层（tapc）/金属电极，此类钙钛矿太阳能电池结构十分复杂，致密空穴阻挡层和介孔二氧化钛层必须采用400℃以上的高温煅烧成膜，能耗大、危险性高，对制备条件要求高，限制了此类电池的产业化发展；此类电池的空穴传输材料无法进行热处理，制约了空穴传输材料通过热处理来改良电池光电转化性能的发展，并且此类电池光电转化效率较低（低于16.6%）。

2，正置钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃（fto）/致密电子传输层（致密tio2）/钙钛矿（mapbi3）/空穴传输层（tapc）/金属电极（au），此类电池需要对tapc掺杂非离子型添加剂或是在tapc表面增加一层非离子型添加剂修饰层（hat-cn和/或f4-tcnq），一方面无论是掺杂还是添加修饰层增加了钙钛矿太阳能电池的制备工序，增大了加工难度；另一方面掺杂添加剂会使得钙钛矿电池的稳定性降低，增加修饰层则需要使用蒸镀的方式成膜，耗能大、材料浪费大；此外，此类钙钛矿电池光电转化效率极低（小于9%）。

技术实现要素：

本发明充分利用钙钛矿材料的优异光电性能，提供一种基于有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用溶液法制备tapc薄膜作为空穴传输材料层，并对tapc进行热处理，从而改善了tapc薄膜的导电性和空穴抽取能力。该制备工艺简单灵活，得到的电池具有高效率和高稳定性。

本发明提供的技术方案如下：

一种基于有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤a，清洗透明导电玻璃基底ito；

步骤b，配置tapc溶液，并将得到的tapc溶液旋涂于清洗过的ito基底上，得到空穴传输层tapc；

步骤c，将得到的空穴传输层tapc置于80~120℃热台上进行热处理5-60min；

步骤d，采用两步旋涂法在热处理后的空穴传输层tapc上制备钙钛矿活性层mapbi3；

步骤e，采用溶液旋涂法在活性层mapbi3上旋涂富勒烯衍生物pc61bm、pc71bm或c60-nh3溶液，得到电子传输层；

步骤f，在电子传输层pc61bm上蒸镀金属电极ag、au或al。

优选地，所得tapc层的厚度为5~150nm；

优选地，步骤d所述的两步旋涂法包括：d1，以摩尔比为1.0~1.3:0.1~0.4的碘化铅：碘化甲胺溶液为前驱体材料，溶解于体积比为9:0.1~2.0的dmf：dmso混合溶剂中，得到前驱体溶液，将得到的前驱体溶液旋涂于tapc薄膜表面上；d2，将碘化甲胺溶解于异丙醇中，得到碘化甲胺浓度为32～50mg/ml的碘化甲胺溶液，将所得碘化甲胺溶液旋涂于d1所得薄膜上；d3，将d2所得的薄膜在80~120℃条件下热处理5～120min。

优选地，步骤b中，tapc溶液所用溶剂为绿色溶剂，所述绿色溶剂包括乙醇、异丙醇。

优选地，步骤a中所述的清洗包括依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗5~20min，将清洗后的ito置于140℃的热台上烘干，然后进行紫外-臭氧照射处理。

一种基于有机小分子空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，由上述方法制备得到，包括依次层叠的透明导电基底ito、空穴传输层tapc、钙钛矿活性层mapbi3、电子传输层富勒烯衍生物以及金属电极。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

1.制备工艺简单，成本低廉，可实施性强，适合应用于太阳能电池领域；

2.制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性好；

3.导电性好，光电转化效率高；

4.制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转化性能对tapc层的厚度依赖性小，传输层制备灵活；

5.采用绿色溶剂，在空气中采用溶液法旋涂成膜，无毒且工艺稳定、可重复；

6.tapc与富勒烯衍生物电荷传输效率平衡，电池几乎无滞后现象。

附图说明

图1为发明所述的有机小分子材料tapc分子式；

图2为发明所述的钙钛矿太阳能电池的扫描电子显微镜截面形貌图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1）将方阻为15ω，图案化的透明导电基底ito分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，置于140℃的热台上烘10min，再经过紫外-臭氧处理去除表面残留有机物；

2）配置浓度为15mg/ml的tapc/乙醇溶液，在上述ito基底表面上旋涂成膜，转速为3500rpm，旋涂时间为30s，获得的空穴传输材料层tapc薄膜厚度约为30nm；

3）钙钛矿层采用两步法制备，前驱体溶液为碘化铅：碘化甲胺的摩尔比为1.3:0.31，溶解于体积比为9:1的dmf：dmso混合溶剂中，碘化甲胺的异丙醇溶液浓度为50mg/ml，首先将碘化铅与碘化甲胺混合前驱体在tapc薄膜表面以6500rpm转速旋涂15s，之后碘化甲胺溶液在3700rpm转速下旋涂45s，再将制备的薄膜放置于100℃的热台上热处理30min，获得钙钛矿活性层mapbi3薄膜；

4）配置浓度为15mg/ml的pc61bm/氯苯溶液，采用旋涂法在mapbi3薄膜表面以2000rpm的转速旋涂pc61bm，旋涂时间为30s，获得电子传输层pc61bm厚度约为40nm；

5）将ito/tapc/mapbi3/pc61bm置于真空镀膜机中，蒸镀厚度为100nm的金属电极ag，完成电池的制备。

将本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，测试条件为大气环境（温度为20~30℃，相对湿度为50~85%）。经测试，本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池在反方向扫描下的光电转化效率为14.54%，其中短路电流密度为19.79ma/cm²，开路电压0.97v，填充因子75.68%，在正向扫描下的光电转化效率为14.34%，其中短路电流密度为19.93ma/cm²，开路电压1.01v，填充因子71.56%。

实施例2：1）将方阻为15ω，图案化的透明导电基底ito分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，置于140℃的热台上烘10min，再经过紫外-臭氧处理去除表面残留有机物；

2）配置浓度为15mg/ml的tapc/乙醇溶液，在上述ito基底表面上旋涂成膜，转速为3500rpm，旋涂时间为30s，旋涂完后将ito/tapc薄膜置于120℃的热台上处理30min，获得的空穴传输材料层tapc薄膜厚度约为30nm；

3）钙钛矿层采用两步法制备，前驱体溶液为碘化铅：碘化甲胺的摩尔比为1.3:0.31，溶解于体积比为9:1的dmf：dmso混合溶剂中，碘化甲胺的异丙醇溶液浓度为50mg/ml，首先将碘化铅与碘化甲胺混合前驱体在tapc薄膜表面以6500rpm转速旋涂15s，之后碘化甲胺溶液在3700rpm转速下旋涂45s，最后将制备的薄膜放置于100℃的热台上热处理30min，获得钙钛矿活性层mapbi3薄膜；

4）配置浓度为15mg/ml的pc61bm/氯苯溶液，采用旋涂法在mapbi3薄膜表面以2000rpm的转速旋涂pc61bm，旋涂时间为30s，获得电子传输层pc61bm厚度约为40nm；

5）将ito/tapc/mapbi3/pc61bm置于真空镀膜机中，蒸镀厚度为100nm的金属电极ag，完成电池的制备。

将本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，测试条件为大气环境（温度为20~30℃，相对湿度为50~85%）。经测试，本实施例制备得到的热处理后的tapc薄膜的导电性提高至1.08e-02ms/cm（未经热处理的tapc薄膜的导电性仅为7.45e-03ms/cm）；本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在反向扫描下的光电转化效率为18.80%，其中短路电流密度为22.32ma/cm²，开路电压1.04v，填充因子81.15%，在正向扫描下的光电转化效率为18.60%，其中短路电流密度为22.25ma/cm²，开路电压1.04v，填充因子80.22%。

实施例3：

1）将方阻为15ω，图案化的透明导电基底ito分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，置于140℃的热台上烘10min，再经过紫外-臭氧处理去除表面残留有机物；

2）配置浓度为45mg/ml的tapc/乙醇溶液，在上述ito基底表面上旋涂成膜，转速为4500rpm，旋涂时间为30s，旋涂完后将ito/tapc薄膜置于120℃的热台上处理30min，获得的空穴传输材料层tapc薄膜厚度约为90nm；

3）钙钛矿层采用两步法制备，前驱体溶液为碘化铅：碘化甲胺的摩尔比为1.3:0.31，溶解于体积比为9:1的dmf：dmso混合溶剂中，碘化甲胺的异丙醇溶液浓度为50mg/ml，首先将碘化铅与碘化甲胺混合前驱体在tapc薄膜表面以6500rpm转速旋涂15s，之后碘化甲胺溶液在3700rpm转速下旋涂45s，再将制备的薄膜放置于100℃的热台上热处理30min，获得钙钛矿活性层mapbi3薄膜；

4）配置浓度为15mg/ml的pc61bm/氯苯溶液，采用旋涂法在mapbi3薄膜表面以1500rpm的转速旋涂pc61bm，旋涂时间为30s，获得电子传输层pc61bm厚度约为40nm；

5）将ito/tapc/mapbi3/pc61bm置于真空镀膜机中，蒸镀厚度为100nm的金属电极ag，完成电池的制备。

将本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，测试条件为大气环境（温度为20~30℃，相对湿度为50~85%）。经测试，本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池在反方向扫描下的光电转化效率为18.20%，其中短路电流密度为22.33ma/cm²，开路电压1.01v，填充因子80.69%，在正向扫描下的光电转化效率为18.00%，其中短路电流密度为22.37ma/cm²，开路电压1.00v，填充因子80.46%。；对比实例2和本实例，电池光电转化效率对不同厚度的热处理的tapc薄膜无明显依赖性。

实施例4：

1）将方阻为15ω，图案化的透明导电基底ito分别在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，置于140℃的热台上烘10min，再经过紫外-臭氧处理去除表面残留有机物；

2）将pedot:pss溶液以5000rpm的转速旋涂在上述ito基底表面，旋涂时间为30s，旋涂完后将ito/pedot:ps薄膜置于140℃的热台上处理20分钟，获得的空穴传输材料层pedot:pss薄膜厚度约为30nm；

3）钙钛矿层采用两步法制备，前驱体溶液为碘化铅：碘化甲胺的摩尔比为1.3:0.31，溶解于体积比为9:1的dmf：dmso混合溶剂中，碘化甲胺的异丙醇溶液浓度为50mg/ml，首先将碘化铅与碘化甲胺混合前驱体在pedot:pss薄膜表面以6500rpm转速旋涂15s，之后碘化甲胺溶液在3700rpm转速下旋涂45s，最后将制备的薄膜放置于100℃的热台上热处理30min，获得钙钛矿活性层mapbi3薄膜；

4）配置浓度为15mg/ml的pc61bm/氯苯溶液，采用旋涂法在mapbi3薄膜表面以2000rpm的转速旋涂pc61bm，旋涂时间为30s，获得电子传输层pc61bm厚度约为40nm；

5）将ito/pedot:pss/mapbi3/pc61bm置于真空镀膜机中，蒸镀厚度为100nm的金属电极ag，完成电池的制备。

将本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，测试条件为大气环境（温度为20~30℃，相对湿度为50~85%）。经测试，本实施例制备得到的基于pedot:pss的钙钛矿太阳能电池在反向扫描下的光电转化效率为12.90%，其中短路电流密度为19.35ma/cm²，开路电压0.90v，填充因子74.48%，在正向扫描下的光电转化效率为12.63%，其中短路电流密度为19.37ma/cm²，开路电压0.89v，填充因子73.09%；分别对实例2和4的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试，15天后，实例4中基于pedot:pss的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率降为0%，而实例2中基于tapc的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率降低至30%的初始光电转化效率，30天后降低至50%的初始光电转化效率。