一种用于相变存储器的相变薄膜及其制备方法与流程

本发明属于微电子材料技术领域，涉及一种用于相变存储器的相变薄膜及其制备方法。

背景技术：

相变存储器(phasechangememory，缩写为pcm)作为一种新兴的半导体存储器，具有非易失性、循环寿命长、速度快、功耗低、存储稳定及与现有集成电路工艺相兼容的优点，被视为最有可能取代目前的sram、dram和flash等的下一代半导体存储器件。pcm的核心是相变材料。相变材料可在电流脉冲的热诱导作用下于晶态(低阻态)和非晶态(高阻态)之间进行可逆转变，两态之间的电阻有着明显差异，分别对应逻辑“1”和“0”态，从而实现信息的存储。

ge2sb2te5由于具有结晶速度快，非晶态与晶态的电阻对比明显等优点，被广泛应用于pcm中。然而，ge2sb2te5材料还存在一些不足之处：首先，ge2sb2te5的晶化温度只有160℃左右，非晶态的稳定性较差，这导致其数据保持时间短；其次，ge2sb2te5熔点高(620℃)，晶态电阻率低，这导致其运行能耗大。因此，如何寻求一种具有良好热稳定性、低功耗的相变材料，已成为本技术领域人员急需解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供一种用于相变存储器的相变薄膜。所述相变薄膜包括多个重复层叠的子相变薄膜，每一所述子相变薄膜均包括依次层叠的锗锑碲材料层和氮化物材料层。

示例性地，所述相变薄膜具有类超晶格结构。

示例性地，所述锗锑碲材料层包括ge2sb2te5。

示例性地，所述氮化物材料层包括gen。

示例性地，所述相变薄膜的最底层为锗锑碲材料层，最顶层为氮化物材料层。

示例性地，所述锗锑碲材料层的厚度为2-20nm。

示例性地，所述氮化物材料层的厚度为1-2nm。

示例性地，所述相变薄膜的总厚度为100-120nm。

示例性地，所述子相变薄膜的重复周期为5-29周。

本发明还提供了一种用于相变存储器的相变薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供半导体衬底；

在所述半导体衬底上依次沉积锗锑碲材料层和氮化物材料层形成子相变薄膜；

多次重复上述沉积步骤，形成包括多个重复层叠的子相变薄膜的相变薄膜。

示例性地，所述半导体衬底上还形成有氧化硅层。

示例性地，采用磁控溅射方法沉积所述锗锑碲材料层和氮化物材料层。

示例性地，所述相变薄膜具有类超晶格结构。

示例性地，所述锗锑碲材料层包括ge2sb2te5。

示例性地，所述氮化物材料层包括gen。

示例性地，所述锗锑碲材料层和氮化物材料层的厚度通过溅射时间来调控。

本发明所述的相变薄膜具有如下特点：相变薄膜中单层氮化物材料层和单层锗锑碲材料层的厚度可以通过溅射时间来调控。通过调整单层氮化物材料层和单层锗锑碲材料层的厚度可精确控制材料的结晶温度，且结晶温度随着单层锗锑碲材料层厚度的降低而升高。适当高的结晶温度有益于提高相变材料的非晶态热稳定性。

类超晶格结构由于其声子约束效应，热导率比两种相应的组元材料要小。较低的热导率可使流出相变区域的热量减少，提高热量的利用率，这能够显著降低pcm的能耗。

附图说明

本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。

附图中：

图1为本发明相变薄膜的结构示意图。

图2为本发明相变薄膜制备的工艺流程图。

图3为本发明实施例1-4和对比例制备的相变薄膜的结晶温度。

图4为本发明实施例1-4和对比例制备的相变薄膜电阻与温度的关系曲线。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。

应当明白，当元件或层被称为“在...上”、“与...相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在...上”、“与...直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本发明教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。

空间关系术语例如“在...下”、“在...下面”、“下面的”、“在...之下”、“在...之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在...下面”和“在...下”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。

在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本发明的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。

相变存储器中最常应用的相变材料为ge2sb2te5。然而ge2sb2te5非晶态的稳定性较差，这导致其数据保持时间短；熔点高，晶态电阻率低，这导致其运行能耗大。现有技术中存在一些提高相变材料结晶温度或降低其运行能耗的方法，如：在ge2sb2te5中掺杂；减小ge2sb2te5与电极的接触面积；在底电极与ge2sb2te5层之间引入一层超薄的加热层等，然而效果并不理想。

为了解决上述问题，如图1所示，本发明提供了一种用于相变存储器的相变薄膜，所述相变薄膜包括多个重复层叠的子相变薄膜，每一所述子相变薄膜均包括依次层叠的锗锑碲材料层103a、104a…10na和氮化物材料层103b、104b…10nb。

所述相变薄膜具有类超晶格结构。所述锗锑碲材料层包括ge2sb2te5。所述氮化物材料层包括gen。

所述相变薄膜的最底层为锗锑碲材料层，最顶层为氮化物材料 层。所述锗锑碲材料层的厚度为2-20nm。所述氮化物材料层的厚度为1-2nm。所述相变薄膜的总厚度为100-120nm。所述子相变薄膜的重复周期为5-29周。

本发明所提供的相变薄膜，其结晶温度可通过调整单层氮化物材料层和单层锗锑碲材料层的厚度精确控制，且结晶温度随着单层锗锑碲材料层厚度的降低而升高。适当高的结晶温度有益于提高相变材料的非晶态热稳定性。交替复合结构可降低材料的热导率，使流出相变区域的热量减少，提高热量的利用率，从而显著降低pcm的能耗。

为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构及/或步骤，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。[示例性实施例一]

参照图2，其中示出了本发明相变薄膜制备的工艺流程。

首先，如图2所示，提供半导体衬底201，半导体衬底的构成材料可以采用未掺杂的单晶硅、掺杂有杂质的单晶硅、绝缘体上硅(soi)等。作为示例，在本实施例中，选用单晶硅材料作为衬底。在单晶硅衬底上形成一层二氧化硅层202，方法可采用磁控溅射法、化学气相沉积法、热氧化法等。本实施例所采用的是热氧化法。二氧化硅层厚度为300-400nm。

接着，在所制备的si/sio2衬底上交替沉积锗锑碲材料层203a、204a…20na和氮化物材料层203b、204b…20nb，所述氮化物材料层为掺氮改性的相变材料，本实施例中采用的是gen。本实施例采用的锗锑碲材料为ge2sb2te5。所用沉积方法可采用化学气相沉积、电子束蒸镀、磁控溅射等。本实施例所采用的是磁控溅射法，具体步骤如下：

1)清洗sio2/si基片：清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；然后 在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤1)准备的待溅射的sio2/si基片放置在基托上，将ge(原子百分比99.999％)和ge2sb2te5(原子百分比99.999％)作为溅射靶材分别安装在磁控射频(rf)溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10^-4pa。使用高纯氩气(体积百分比达到99.999％)及氩气与氮气混合气体(氮气分压比为10.4％)作为溅射气体，设定溅射气体流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2pa。设定射频电源的溅射功率为20w～50w(本实施例中为20w)。

3)室温下采用磁控溅射法制备相变薄膜：

a)将基片旋转到ge2sb2te5靶位，打开ge2sb2te5靶上的射频电源，使用高纯氩气作为溅射气体开始溅射ge2sb2te5薄膜，溅射时间固定为80s，溅射结束后得到20nm厚度的ge2sb2te5层；

b)ge2sb2te5薄膜溅射完成后，关闭ge2sb2te5靶上所施加的射频电源，将基片旋转到ge靶位，开启ge靶上的射频电源，使用氩气与氮气混合气体作为溅射气体开始溅射gen薄膜，溅射时间固定为8s，溅射结束后得到2nm厚度的gen层；

c)重复a)和b)两步共五个周期，在sio2/si基片上制备gen/ge2sb2te5…gen/ge2sb2te5/sio2/si类超晶格多层膜材料。

至此，完成了根据本发明示例性实施例二的方法实施的工艺步骤。可以理解的是，本实施例相变薄膜制备方法不仅包括上述步骤，在上述步骤之前、之中或之后还可包括其他需要的步骤，其都包括在本实施制作方法的范围内。

[示例性实施例二]

本实施例的相变薄膜中每一层锗锑碲材料层的厚度为10nm，每一层氮化物材料层的厚度为2nm，锗锑碲材料层和氮化物材料层的交替周期数为10。

制备方法其余与实施例一相同，不同之处在于：步骤3)磁控溅射 制备gen/ge2sb2te5类超晶格结构薄膜时，每一层ge2sb2te5层的溅射时间为40s。ge2sb2te5层和gen层交替溅射10次。

[示例性实施例三]

本实施例的相变薄膜中每一层锗锑碲材料层的厚度为5nm，每一层氮化物材料层的厚度为2nm，锗锑碲材料层和氮化物材料层的交替周期数为17。

制备方法其余与实施例一相同，不同之处在于：步骤3)磁控溅射制备gen/ge2sb2te5类超晶格结构薄膜时，每一层ge2sb2te5层的溅射时间为20s。ge2sb2te5层和gen层交替溅射17次。

[示例性实施例四]

本实施例的相变薄膜中每一层锗锑碲材料层的厚度为2nm，每一层氮化物材料层的厚度为2nm，锗锑碲材料层和氮化物材料层的交替周期数为29。

制备方法其余与实施例一相同，不同之处在于：步骤3)磁控溅射制备gen/ge2sb2te5类超晶格结构薄膜时，每一层ge2sb2te5层的溅射时间为8s。ge2sb2te5层和gen层交替溅射29次。

[对比例]

首先，提供半导体衬底，半导体衬底的构成材料可以采用未掺杂的单晶硅、掺杂有杂质的单晶硅、绝缘体上硅(soi)等。作为示例，在本对比例中，选用单晶硅材料作为衬底。

在单晶硅衬底上形成一层二氧化硅层，方法可采用磁控溅射法、化学气相沉积法、热氧化法等。本对比例所采用的是热氧化法。二氧化硅层厚度为300-400nm。

接着，在所制备的si/sio2衬底上沉积锗锑碲材料层，本对比例所采用的锗锑碲材料为ge2sb2te5。所用沉积方法可采用化学气相沉积、电子束蒸镀、磁控溅射等。本对比例所采用的是磁控溅射法，具体步骤如下：

1)清洗sio2/si基片：清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；在丙酮溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗；然后在乙醇溶液中强超声清洗3-5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干表面和背面；在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；

2)在磁控溅射镀膜系统中，将步骤1)准备的待溅射的sio2/si基片放置在基托上，将ge2sb2te5(原子百分比99.999％)作为溅射靶材安装在磁控射频(rf)溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至腔室内真空度达到1×10^-4pa。使用高纯氩气(体积百分比达到99.999％)作为溅射气体，设定溅射气体流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.2pa。设定射频电源的溅射功率为20w～50w(本实施例中为20w)。

3)室温下采用磁控溅射法制备相变薄膜：将基片旋转到ge2sb2te5靶位，打开ge2sb2te5靶上的射频电源，使用高纯氩气作为溅射气体开始溅射ge2sb2te5薄膜，溅射时间固定为400s，溅射结束后得到100nm厚度的ge2sb2te5层。

为了了解本发明相变薄膜的性能，对实施例1至实施例4及对比例制得的相变薄膜进行测试，得到各相变材料的结晶温度表及原位电阻与温度关系曲线。

见图3，相变薄膜的结晶温度随着锗锑碲材料层厚度的降低以及交替周期数的增加而提高，从而提高了其非晶态的热稳定性。

见图4，随着锗锑碲材料层厚度的降低以及交替周期数的增加，相变薄膜的非晶态和晶态的电阻均增大了，更大的电阻有助于提高加热过程的效率，这标志着其运行功耗的降低。

本发明所提供的相变薄膜，其结晶温度可通过调整单层氮化物材料层和单层锗锑碲材料层的厚度精确控制，且结晶温度随着单层锗锑碲材料层厚度的降低而升高。适当高的结晶温度有益于提高相变材料的非晶态热稳定性。交替复合结构可降低材料的热导率，使流出相变区域的热量减少，提高热量的利用率，从而显著降低pcm的能耗。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述 实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。