一类侧链含氢键基团的共轭聚合物材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物材料领域，具体设及一类侧链含氨键基团的共辆聚合物材料及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机分子材料又称有机固体，是一类含有n-电子结构，具有特殊光、电、磁性质 的有机光电子材料，俗称有机半导体材料。相比于无机材料，有机半导体材料具有易于调 控，制备工艺简单，成本低廉，并且可W大面积制备有机柔性电路等特点。
[0003] 有机半导体器件主要包括有机发光二极管（OLE化）、有机场效应晶体管（OFETs) 及有机太阳能电池（OPVs)等。目前，有机发光二极管已经在一些小型设备中得到应用，如 移动电话、掌上型电脑及数码相机等，而有机场效应晶体管和有机太阳能电池正在向产业 化迈进。有机场效应晶体管具有制备工艺简单、成本低、重量轻和柔初性好等特点，可用于 智能卡、电子商务、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等领域，是有机光电子器件和 电路的关键元器件。相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有耗材少、重量轻、易加工、 低成本、可制备成柔性器件等特点，目前已经成为世界各国尤为关注的高新技术之一。由此 可见，有机太阳能电池和场效应晶体管均具有可商业化应用的前景。目前，该类材料发展重 屯、是有机材料分子的设计与结构优化。
[0004] 最近，利用电子给体单元与电子受体单元组成的给-受体聚合物是人们的研究热 点，最有可能实现商业化。经过十几年的发展，通过新材料的设计、制备工艺的改进及新器 件结构的设计，该类给-受体聚合物材料已经在场效应晶体管及太阳能电池器件中取得了 优良的性能。最近，在新材料的设计方面，人们发现除了发展新型共辆骨架之外，对侧基进 行修饰，包括烷基链长度W及支链支点位置的改变，可W实现对薄膜微观形貌的调控，因此 通过对侧链进行修饰也成为目前的一个研究热点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供式I所示聚合物及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的式I所示聚合物的结构通式如式I所示：
[0007]
【主权项】
1. 式I所示聚合物：
所述式I中，RjPR2均选自C1-C12的烷基；R#PR4均选自C1-C50的直链或支链烷基、 C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种；XjP X2均选自碳或 氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种，且其基 团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；X :y = I :(5-33);其中，所述杂烷 基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
2. 根据权利要求1所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，所述Ar中，所述 芳基选自单环芳基、双环芳基和三环芳基中的任意一种； 所述杂芳基选自单环杂芳基、双环杂芳基和三环杂芳基中的任意一种，所述杂芳基中 的杂原子选自氧、硫和硒中的至少一种； 所述含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中，所述取代基为C1-C50的烷基、 C1-C50的烷基硫代、C1-C50的烷基羰基、酰氧基、腈基和C1-C50的烷氧基中的任意一种，所 述取代基的个数为1-4的整数。 优选的Ar选自如下基团中的任意一种：
上述基团中，R均选自氢、C1-C50的烷基和C1-C50的烷氧基中的任意一种。
3. 根据权利要求1或2所述的式I所示化合物，其特征在于：所述式I中，R JP R 2均选 自C1-C12的烷基，且RjPR2相同；R#PR4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧 基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种，且馬和R 4相同；X JP X 2均选自碳或 氮，且XjP X2相同；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任 意一种，且其基团内部的键合方式选自单键、双键和三键中的至少一种；X :y = I :(5-33); 其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10 ; 优选的，所述式I中，&和R 2均选自C4-C8的烷基，且R JP R 2相同；R 3和R 4均选自 C10-C30的直链或支链烷基，且RjPR4相同；Ar选自杂芳基；X :y= I :(10-33);其中，所述 杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。
4. 权利要求1-3中任一项所述的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤： a) 在惰性气氛和催化剂存在下，将式II所示化合物、式VII所示化合物和式VIII所示 化合物在有机溶剂中进行碳碳偶联反应，得到中间体； b) 在催化剂存在的条件下，将步骤a)中所述中间体、苯基锡试剂和卤苯在有机溶剂中 进行反应，即可得到式I所示聚合物，
所述式II中，RdP R2均选自C1-C12的烷基；XjPX 2均选自碳或氮；所述式VII中，R3 和&的定义同所述式I中R 3和R 4的定义；所述式VIII中，Ar』勺定义同所述式I中Ar的 定义，Y为二烷基锡基或棚酸醋基； 所述式VIII中，所述Y中，所述三烷基锡基为三甲基锡或三丁基锡，所述硼酸酯基为 1，3, 2_二氧杂棚烧_2_基或4, 4, 5, 5_四甲基-1，2, 3_二氧杂环戊棚烧_2_基。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述惰性气氛中的气体 为氮气； 所述催化剂由钯催化剂和膦配体组成，其中，所述钯催化剂选自四（三苯基膦）钯、三 (三对甲基苯基膦）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯和双（1，4-联苯膦）丁基二氯化钯中的至 少一种；所述膦配体选自三苯基膦、邻三甲苯基膦、三（2-呋喃基）膦和2-(二叔丁基磷） 联苯中的至少一种； 所述式II所示化合物、所述式VII所示化合物、式VIII所示化合物、所述钯催化剂和所 述膦配体的摩尔比为 1 : (5-30) : (6-31) : (0· 01-0. 31) : (0· 12-0. 62); 所述碳碳偶联反应的反应温度为90-1KTC，反应时间为24-96h ; 所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和氯苯中的至少一种； 步骤b)中，所述催化剂与步骤a)所述催化剂相同； 所述苯基锡试剂选三甲基苯基锡和三丁基苯基锡中的至少一种； 所述卤苯选自溴苯、氯苯和碘苯中的至少一种； 所述中间体、所述苯基锡试剂和所述卤苯的摩尔比为1:(2-50) :(4-100); 所述反应的反应温度为90-100°C，反应时间为3-12h ; 所述有机溶剂同步骤a)中的有机溶剂； 步骤b)中，还包括对所述反应后所得反应物和甲醇混合，过滤所得固体，并将所述固 体依次用甲醇、正己烷和丙酮清洗，最后，用氯仿提取目标产物，并将溶有目标产物的氯仿 和甲醇混合，抽滤所得固体，即为式I所示化合物。
6. 式II所示化合物：
所述式II中，RdPR2均选自C1-C12的烷基J1和乂2均选自碳或氮。
7.权利要求6所述的式II所示化合物的制备方法，包括如下步骤： 1) 将式III所示化合物和叠氮化钠在溶剂中进行亲核取代反应，得到式IV所示化合 物； 2) 在惰性气氛中，将所述式IV所示化合物、PPhJP H2O在有机溶剂中进行Staudinger 还原反应，得到式V所示化合物； 3) 将式V所示化合物和式VI所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式II所示化合 物，
所述式III中，A选自卤素原子，所述卤素原子选自F、Cl、Br和I中的任意一种；所述 式VI中，R的定义同所述式II中札和R 2的定义，D的定义同所述式II中X Jp X 2的定义。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述式III所示化合物 和叠氮化钠的摩尔比为1: (2-50); 所述亲核取代反应的反应温度为60-80°C，反应时间为24-72h ; 所述溶剂为水和四氢呋喃的混合液，所述混合液中水和四氢呋喃的体积比为 1:(10-200)； 步骤2)中，所述惰性气氛中的惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种； 所述式IV所示化合物、PPhjP H 20的摩尔比为1: (2-10) : (10-50); 所述Staudinger还原反应的反应温度为60-100°C，反应时间为12-20h ; 所述有机溶剂选自甲苯、氯仿和四氢呋喃中的至少一种； 步骤3)中，所述式V所示化合物和式VI所示化合物的摩尔比为1:(2-20); 所述反应的反应温度为60-100°C，反应时间为12-20h ; 所述有机溶剂选自甲苯和氯仿中的至少一种。
9. 一种半导体组合物，由式I所示化合物和掺加剂组成，其中，所述掺加剂为富勒烯和 富勒烯衍生物中的至少一种，所述式I所示化合物和所述掺加剂的质量比为1: (1-2); 所述掺杂剂选自C6(I、C7(I、[6, 6]-苯基C61 丁酸甲酯和[6, 6]-苯基C71 丁酸甲酯中的至 少一种。
10. 权利要求1-3中任一项所述的式I所示聚合物和权利要求9所述的半导体组合物 在制备有机太阳能电池和/或有机场效应晶体管中的应用。
【专利摘要】本发明公开了式Ⅰ所示化合物及其制备方法与应用，所述式I中，均选自C1-C12的烷基；R3和R4均选自C1-C50的直链或支链烷基、C1-C50的烷氧基、C7-C50的芳烷基和C5-C50的杂烷基中的任意一种；X1和X2均选自碳或氮；Ar选自芳基、杂芳基、含有取代基的芳基和含有取代基的杂芳基中的任意一种；x：y＝1：(5-33)；其中，所述杂烷基中的杂原子为氧、硫和硒中的至少一种，杂原子取代个数为1-10。通过碳碳偶联反应和封端反应即可得到，其具有优良的载流子传输性能和溶解性能，可应用光电领域，通过调节式Ⅰ中x和y的比例，实现其在有机场效应晶体管和有机太阳能电池中性能的调节。
【IPC分类】H01L51-46, C08G61-12
【公开号】CN104725612
【申请号】CN201510129245
【发明人】刘子桐, 姚晶晶, 虞辰敏, 张关心, 张德清
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月24日