基于低成本单晶金刚石制备高性能金刚石半导体的方法与流程

技术领域：

本发明属于新型半导体制备技术领域；特别是提供了一种利用低成本高温高压ib型单晶金刚石衬底制备高性能金刚石半导体的简便方法，特点是在低成本的高温高压金刚石衬底上通过引入具有自修复功能的氧原子，实现高质量金刚石薄层的外延生长，并通过氢等离子体中的激活修饰，实现高性能金刚石半导体的制备。

背景技术：
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金刚石材料由于具有宽带隙(5.5ev)、高载流子迁移率(特别是空穴迁移率比单晶si、gaas高得多)、高导热系数(2200w/mk)、高的johnson指标和keyse指标(均高于si和gaas十倍以上)等等，成为极高频超高功率领域应用的最佳材料选择。随着金刚石膜微细加工技术、掺杂半导体的薄膜合成技术、欧姆接触电极的制作、绝缘膜形成以及性能测试技术的进步，金刚石膜在电子器件方面的应用研究已从最初的热沉材料、温度传感器扩展到微加速度、微生物、压力传感器、显示器用场发射阴极、离子及辐射探测器等各个方面，特别是用于集成电路的高频大功率场效应管(fieldeffecttransistor，缩写fet)的成功研制有望将超大规模和超高速集成电路带入一个崭新的时代。

然而当前金刚石作为半导体使用主要面临高性能金刚石半导体难于获得的问题。本征金刚石属于绝缘体，只有通过将其半导体化才能实现电子器件所需的电学性质。截至目前，通过掺杂实现n型与p型金刚石半导体性能仍然表现不佳。n型半导体存在性能不稳定，掺杂引入缺陷降低导电沟道性能降低等问题。而对于p型半导体，常用的b掺杂金刚石电离激活能为0.37ev，在室温下难于完全电离。增加硼原子掺杂浓度将导致严重的点阵畸变，使得载流子迁移率降低。相比而言，金刚石表面通过实现氢终结，将在金刚石的亚表面形成一个具有二维空穴气特征的导电沟道，该导电沟道具有电离激活能低(0.05ev)，载流子密度稳定(10¹²-10¹⁴/cm²)等优点。然而氢终结表面导电沟道易于受到单晶金刚石材料的杂质含量与表面粗糙度影响。为获得高性能金刚石半导体，首先要求单晶金刚石材料具有极低的杂质和缺陷密度。而高质量单晶金刚石材料制备相对困难。一方面由于金刚石衬底本身的杂质和缺陷很容易在外延生长的单晶金刚石材料中延伸，因此高质量单晶金刚石材料制备需要使用同样高质量的单晶金刚石衬底，而高质量金刚石衬底本身相对稀少且昂贵。另一方面当前高质量单晶金刚石衬底通常采用化学气相沉积法制备，通常沉积速率较慢，例如基于化学气相沉积制备电子级单晶金刚石的沉积速率约为数十-数百纳米/小时，欲制备可满足应用厚度的高质量单晶金刚石材料，如100微米，需耗时数百小时，且产量不高。因此受制备技术限制，高质量单晶金刚石材料产量低、成本极高，成为制约金刚石半导体发展的主要瓶颈。其次，高质量单晶金刚石半导体材料用于电子器件应用，需保证表面粗糙度至少低于5nm。为使单晶金刚石材料获得低表面粗糙度，通常需采用机械抛光获得光洁表面后，进一步通过氢等离子体处理获得表面氢终结。然而，金刚石表面机械抛光后往往会在金刚石衬底表面与亚表面产生损伤层，导致外延生长的金刚石会遗传衬底中位错等缺陷，从而对氢终结表面导电沟道的载流子输运性质造成不利影响。此外，单纯的氢等离子体处理也将由于刻蚀作用使金刚石材料表面变得粗糙，导电性能下降。

技术实现要素：
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为了解决上述问题，本发明的目的在于通过使用市售廉价高温高压ib型单晶金刚石衬底，初期通过将金刚石衬底清洗并钝化，使得金刚石衬底表面形成均一的碳氧键；随后采用氢等离子体活化金刚石表面，解吸表面碳氧键，露出新鲜的碳碳悬挂键。进一步在单晶金刚石衬底上采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)法外延生长高质量单晶金刚石薄层，生长过程中引入氧原子，对金刚石外延层中的杂质、缺陷以及表面粗糙度具有改善修复作用，明显降低外延层中杂质含量、缺陷密度以及表面粗糙度。最后关闭碳源与氧气。用微波氢等离子体进一步修饰外延生长后的高质量单晶金刚石，获得高的氢终结密度。在氢气气氛下冷却至室温，最终获得具有良好表面导电性的金刚石半导体。

一种基于低成本单晶金刚石制备高性能金刚石半导体的方法，其特征在于采用市售廉价高温高压ib型单晶金刚石衬底，通过引入具有修复功能的氧原子外延生长高质量单晶金刚石薄层，通过氢等离子体修饰实现高氢终结密度，并获得高性能金刚石半导体，具体包括以下步骤：

步骤1：单晶金刚石衬底清洗与钝化；

选用市售厚度0.2-3mm，边长2mm-10mm方形高温高压ib型单晶金刚石衬底，对单晶金刚石衬底进行超声清洗，以去除表面污染物，依次使用丙酮、酒精对单晶金刚石衬底进行超声清洗，超声波功率为50-300w，每次清洗30min，吹干。

对清洗后的金刚石衬底进行酸洗处理，去除金刚石衬底在制备与加工过程中存在的金属催化剂与石墨夹杂，并对金刚石衬底表面进行钝化处理，形成均匀一致的氧终结。将单晶金刚石衬底置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，加热回流，待溶液沸腾后，煮沸30-60min。随后采用去离子水超声清洗金刚石衬底2遍，超声波功率为50-300w，每次清洗30min，吹干。

步骤2:单晶金刚石衬底表面活化

将表面钝化的单晶金刚石衬底置于微波化学气相沉积装置中，采用微波氢等离子体对单晶金刚石衬底表面进行活化，利用氢等离子体加热作用解吸金刚石表面碳氧键，并通过氢等离子体刻蚀作用打断金刚石表面碳碳键，露出新鲜的碳悬挂键，为进一步外延生长高质量单晶薄层做准备。表面活化温度以不产生明显刻蚀为基础，通常活化温度750-850℃，活化时间5-10min。

步骤3:高质量单晶金刚石外延生长

单晶金刚石衬底经表面活化后，在微波等离子体中通入碳源与氧气，进行高质量单晶金刚石的外延生长。一方面为实现高质量低缺陷密度单晶金刚石的生长，要求等离子体具有高的功率密度和氢原子浓度，使得含碳基团具有高的能量，同时要求金刚石衬底具有适宜的温度，既能够实现含碳基团在衬底表面的有效扩散，实现高质量二维台阶生长，又能避免高温下生长速率过快导致粗糙度增加。另一方面，在单晶金刚石衬底上的外延生长通常会遗传衬底表面的缺陷与杂质，还易于受到等离子体环境中的杂质影响。通过引入氧气产生的激活氧原子，可以抑制氮、硅空位等缺陷的形成，降低缺陷密度。还会由于氧原子强的氧化刻蚀作用，去除非金刚石相，提高外延薄层单晶金刚石的结晶质量。此外掺入氧后的金刚石单晶外延生长，通常生长速率较低，可以进一步起到改善表面粗糙度的作用，而该高质量金刚石外延层的厚度通常在不超过1μm情况下对表面粗糙度改善程度最佳。因此高质量单晶金刚石外延生长工艺为：生长温度850-1000℃，压力15-25kpa，功率1-5kw，甲烷浓度0.5％-1.5％，氧碳原子比2％-20％，生长时间10min-2h。

步骤4:外延金刚石表面半导体化

4.1金刚石表面氢等离子体激活修饰

高质量单晶金刚石薄层外延生长后表面将形成由含碳基团抽取反应形成的ch键，然而该基团中以ch3为主，而对氢终结金刚石表面载流子导电沟道起主要作用的是ch键。为此为进一步提高金刚石表面的ch键密度，将关闭碳源与氧源，使用纯氢等离子体对金刚石表面激活修饰。一方面使得外延生长过程中生成的ch键最大限度保留，另一方面需避免氢等离子体对表面刻蚀损伤，造成粗糙度增加，因此通过调整氢等离子体能量密度、处理温度与时间，实现表面ch键密度最大化。高质量单晶金刚石外延层的表面等离子体激活修饰温度为750-850℃，处理时间1-8min。

4.2金刚石表面氢等离子体稳定化处理

氢等离子体激活修饰后的外延单晶金刚石薄层表面实现了ch键合密度最大化，为使等离子体中的金刚石表面ch键能够保留至室温，需要控制金刚石温度下降速率，以保证ch键的稳定性，要求不超过20℃/min。伴随金刚石衬底温度降低，直至等离子体关闭，继续保持氢气流通，以免由于冷却过程中的ch键脱附，直至降至室温，即可获得具有高性能表面导电沟道氢终结金刚石半导体。

至此实现了以低成本高温高压ib型单晶金刚石为衬底，通过外延一薄层高质量单晶金刚石，并通过激活修饰制备了具有良好导电性质的金刚石p型半导体。该半导体可用于耐压、抗辐照等高频高功率电子器件研制，也可进一步通过诸如氨化、氟化等修饰实现在生物医药、传感器等方面的应用。

本发明实施过程的关键在于：

1.为实现低成本单晶金刚石制备高性能金刚石半导体，要求市售单晶金刚石衬底为高温高压ib型，仅具有孤立氮原子杂质，无氮原子对型杂质。

2.为满足电子器件应用要求，要求市售单晶金刚石衬底表面粗糙度低于5nm。

3.为去除单晶金刚石衬底在制备与加工过程中存在的金属催化剂与石墨夹杂，并对金刚石衬底表面进行钝化处理，采用硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，煮沸30-60min。

4.表面钝化的单晶金刚石衬底需首先采用氢等离子体活化，表面活化温度以不产生明显刻蚀为前提，通常活化温度750-850℃，活化时间5-10min。

5.为实现高质量低缺陷密度单晶金刚石的生长，首先要求等离子体具有高的功率密度和氢原子浓度，使得含碳基团具有高的能量，同时要求金刚石衬底具有适宜的温度，既能够实现含碳基团在衬底表面的有效扩散，实现高质量二维台阶生长，又能避免高温下生长速率过快导致粗糙度增加。通常生长温度850-1000℃，压力15-25kpa，功率1-5kw，甲烷浓度0.5％-1.5％。

6.单晶金刚石外延过程中，通过引入氧气产生的激活氧原子，可以抑制氮、硅空位等缺陷的形成，降低缺陷密度；同时由于氧原子强的氧化刻蚀作用，去除非金刚石相，提高外延薄层单晶金刚石的结晶质量；还会进一步改善外延金刚石的表面粗糙度，但过高的掺氧浓度会导致刻蚀过程强于生长过程，通常控制氧碳原子比2％-20％。

7.单晶金刚石外延层的生长厚度要求既能够满足生长后低的表面粗糙度，同时能够依托高温高压衬底生长出低缺陷密度的金刚石外延层。通常该外延层厚度不超过1μm，对应于生长时间10min-2h。

8.通过外延生长后的金刚石表面具有表面氢终结，但大多是由于抽取反应产生的ch3键，而对表面导电性起主要作用的ch键需要进一步通过微波氢等离子体激活，提高氢终结金刚石表面ch键密度。激活过程需避免氢等离子体对表面刻蚀损伤，造成粗糙度增加。通常激活修饰温度为750-850℃，处理时间1-8min。

9.为使经氢等离子体处理后的金刚石表面ch键能够保留至室温，需要控制金刚石温度下降速率，以保证ch键的稳定性，需要不超过20℃/min。伴随金刚石衬底温度降低，直至等离子体关闭，继续保持氢气流通，以免由于冷却过程中的ch键脱附，直至降至室温。

10.对于本发明中所选的高温高压ib型单晶金刚石衬底，衬底取向可以是(100)，也可以是(110)或(111)。

11本发明提供的高质量单晶金刚石外延层生长，可以通过氢原子修饰实现高性能金刚石半导体，也可以通过表面氨化、氟化等其他修饰方法得到高性能金刚石半导体，可用于其他生物医药、传感等领域。

本发明的优点是：

1.本发明采用低成本的市售高温高压单晶作为衬底并通过外延生长厚度不超过1μm的高质量金刚石薄层，即可实现高性能金刚石半导体的制备。相比于传统需要生长较厚高质量单晶金刚石衬底，不仅技术难度极大下降，工艺流程简化，而且能够显著缩短生长周期，从制造成本、生产效率与产量上均具有明显的优势，将为金刚石半导体的大面积推广应用提供具有价值的手段。

2.通过在金刚石外延生长过程中引入激活的氧原子，不仅可以抑制氮、硅空位等缺陷的形成，降低缺陷密度；同时由于氧原子强的氧化刻蚀作用，去除非金刚石相，提高外延薄层单晶金刚石的结晶质量；还会进一步改善外延金刚石的表面粗糙度。氧原子掺入实现的三种有利作用对于金刚石半导体制备具有重要作用，能够显著提升金刚石半导体的电学性能，为金刚石电子器件的研制奠定良好的基础。通过掺氧实现的高质量单晶金刚石外延层生长，还可以通过氨化、氟化等修饰用于其他生物医药、传感等领域。

3.通过单晶金刚石衬底表面钝化后，随后的表面激活、高质量金刚石薄层外延生长、表面修饰半导体化过程均可以在化学沉积系统中连续操作完成，避免由于过程中断导致的可能污染，最大限度的实现低表面粗糙度、高氢终结密度，获得最佳的表面导电沟道。

附图说明：

1.图1经过高质量单晶金刚石薄层外延生长与表面修饰激活后金刚石样品的表面原子力显微镜照片。

2.图2外延生长高质量单晶金刚石薄层后表面光致发光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

将金刚石衬底清洗并钝化后，采用氢等离子体活化金刚石表面，进一步在单晶金刚石衬底上采用微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)法外延生长高质量单晶金刚石薄层，生长过程中引入氧原子。最后关闭碳源与氧气，用微波氢等离子体进一步修饰外延生长后的高质量单晶金刚石，获得高的氢终结浓度，最终实现高性能金刚石半导体。其具体流程见如下实施例。

实施例1

以尺寸为边长4.3mm、厚度0.8mm的高温高压(100)取向ib型单晶金刚石为衬底，依次使用丙酮、酒精对单晶金刚石衬底进行超声清洗，超声波功率为300w，每次清洗30min，吹干。对清洗后的金刚石衬底进行酸洗钝化处理，将金刚石衬底置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，煮沸30min。采用去离子水超声清洗金刚石衬底2遍，超声波功率为300w，每次清洗30min，吹干。将表面钝化的单晶金刚石衬底置于微波化学气相沉积装置中，采用微波氢等离子体对单晶金刚石衬底表面进行活化处理，活化温度800℃，活化时间5min。单晶金刚石衬底经表面活化后，在微波氢等离子体中通入碳源与氧气，进行高质量单晶金刚石的外延生长，外延生长工艺为：生长温度900℃，压力20kpa，功率2.2kw，氢气流量300sccm，甲烷流量3sccm，氧气流量0.6sccm，沉积时间15min。随后关闭甲烷与氧气，在氢等离子体中活化处理，处理温度800℃，处理时间5min，以10℃/min的降温速率降温，并在氢气气氛下直至金刚石样品降温至室温。经外延生长后的单晶金刚石表面形貌照片示于图1。对其进行光致发光谱表征(见图2)，发现除了金刚石特征峰外，几乎未见其他其他杂质峰，表明外延单晶金刚石具有较低的杂质浓度。经测试，通过高温高压(100)取向ib型单晶金刚石衬底外延生长并激活后的单晶金刚石半导体的方块电阻7632ω；载流子迁移率79.2cm²/vs；载流子密度1.028×10¹³/cm²，具有较高的表面导电性，可以满足电子器件的应用要求。

实施例2

以尺寸为边长3.8mm、厚度0.85mm的高温高压(100)取向ib型单晶金刚石为衬底，依次使用丙酮、酒精对单晶金刚石衬底进行超声清洗，超声波功率为240w，每次清洗30min，吹干。对清洗后的金刚石衬底进行酸洗钝化处理，将金刚石衬底置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，煮沸40min。采用去离子水超声清洗金刚石衬底2遍，超声波功率为240w，每次清洗30min，吹干。将表面钝化的单晶金刚石衬底置于微波化学气相沉积装置中，采用微波氢等离子体对单晶金刚石衬底表面进行活化处理，活化温度750℃，活化时间10min。单晶金刚石衬底经表面活化后，在微波氢等离子体中通入碳源与氧气，进行高质量单晶金刚石的外延生长，外延生长工艺为：生长温度1000℃，压力26kpa，功率3kw，氢气流量300sccm，甲烷流量1.5sccm，氧气流量0.15sccm，沉积时间30min。随后关闭甲烷与氧气，在氢等离子体中活化处理，处理温度750℃，处理时间8min，以20℃/min的降温速率降温，并在氢气气氛下直至金刚石样品降温至室温。基于以上工艺，同样获得了高质量单晶金刚石外延层，经修饰活化后，单晶金刚石半导体实现了较高的表面导电性，可以满足电子器件的应用要求。

实施例3

以尺寸为边长8mm、厚度1mm的高温高压(100)取向ib型单晶金刚石为衬底，依次使用丙酮、酒精对单晶金刚石衬底进行超声清洗，超声波功率为300w，每次清洗30min，吹干。对清洗后的金刚石衬底进行酸洗钝化处理，将金刚石衬底置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，煮沸50min。采用去离子水超声清洗金刚石衬底2遍，超声波功率为300w，每次清洗30min，吹干。将表面钝化的单晶金刚石衬底置于微波化学气相沉积装置中，采用微波氢等离子体对单晶金刚石衬底表面进行活化处理，活化温度850℃，活化时间3min。单晶金刚石衬底经表面活化后，在微波氢等离子体中通入碳源与氧气，进行高质量单晶金刚石的外延生长，外延生长工艺为：生长温度950℃，压力24kpa，功率2.5kw，氢气流量200sccm，甲烷流量3sccm，氧气流量0.1sccm，沉积时间15min。随后关闭甲烷与氧气，在氢等离子体中活化处理，处理温度850℃，处理时间3min，以20℃/min的降温速率降温，并在氢气气氛下直至金刚石样品降温至室温。基于以上工艺，同样获得了高质量单晶金刚石外延层，经修饰活化后，单晶金刚石半导体实现了较高的表面导电性，可以满足电子器件的应用要求。

实施例4

以尺寸为边长2.5mm、厚度1.3mm的高温高压(100)取向ib型单晶金刚石为衬底，依次使用丙酮、酒精对单晶金刚石衬底进行超声清洗，超声波功率为240w，每次清洗30min，吹干。对清洗后的金刚石衬底进行酸洗钝化处理，将金刚石衬底置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，煮沸60min。采用去离子水超声清洗金刚石衬底2遍，超声波功率为240w，每次清洗30min，吹干。将表面钝化的单晶金刚石衬底置于微波化学气相沉积装置中，采用微波氢等离子体对单晶金刚石衬底表面进行活化处理，活化温度800℃，活化时间5min。单晶金刚石衬底经表面活化后，在微波氢等离子体中通入碳源与氧气，进行高质量单晶金刚石的外延生长，外延生长工艺为：生长温度850℃，压力16kpa，功率2kw，氢气流量300sccm，甲烷流量1.5sccm，氧气流量0.15sccm，沉积时间2h。随后关闭甲烷与氧气，在氢等离子体中活化处理，处理温度800℃，处理时间5min，以15℃/min的降温速率降温，并在氢气气氛下直至金刚石样品降温至室温。基于以上工艺，同样获得了高质量单晶金刚石外延层，经修饰活化后，单晶金刚石半导体实现了较高的表面导电性，可以满足电子器件的应用要求。