本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。具体地说，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是1990年日本sony公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的优点在于开路电压高，市售电池多为3.6v而镍氢和镍镉二次电池的开路电压为1.2v；比容量大，是镍镉二次电池的2.5倍，是镍氢二次电池的1.5倍；自放电率低，小于8％/月，远低于镍镉电池的30％/月和镍氢电池的40％/月，寿命长，通常都可以达到千次以上，而且没有记忆效应，这些优点使得锂离子电池深受人们欢迎。
为了更好的满足锂离子电池的发展要求，高性能、低成本的新型正、负极材料的研究是锂二次电池发展的关键。目前商业化的锂离子电池多数采样天然石墨或人造石墨作为负极材料，但是石墨本身的理论容量比较低(小于400mah/g)，硅作为负极材料具有4200mah/g的理论容量，远远大于现在商用的石墨类材料，近年来如何有效利用硅基负极材料的研究越来越多。但是纯单质硅无法作为电极材料使用，因为其电导率低，硅是半导体材料，电导率只有6.7*10-4s/cm，另一方面在电池充放电过程中，作为负极材料的硅会产生巨大的体积膨胀，导致负极材料与负极集流体脱离，电池循环性能无法满足商用要求。针对以上两方面问题，行业内普遍做法是采用硅与碳类材料混合，即硅碳复合材料，利用碳类材料良好的导电性解决单质硅的电导率的问题，另一方面较小减小硅碳复合材料中硅的比例，减小硅的尺寸，例如使用纳米硅，缩小材料整体的膨胀效应。硅碳复合材料的复合方法有很多种，固相复合，以及液相复合再高温烧结的方法较多，而气相复合因为对于设备要求高，工艺较难控制而较少见报道。但是气相复合也有显著的好处，例如叫容易得到纳米硅，得到的纳米硅在碳基材料的分散更均匀。
专利cn104103821b公开了一种气相制备硅碳复合材料的方法，包括如下步骤：1)在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2)加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的si-siox通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。该发明导电率高，硅在负极材料内分散性良好。但是，该方法无法有效控制化学气相沉积过程中si颗粒的长大问题，如果气相沉积反应时间过长，si颗粒的尺寸会超过纳米级，过大，在电池充放电过程中si的体积膨胀效应仍然很大，电池的循环性能差，如果气相沉积反应时间缩短，有效沉积上的si比例过小，则容量小，无法硅碳复合材料的容量优势。
专利cn102637874b公开了硅碳复合材料的制备方法为：在不同碳材料基体上，采用硅碳有机前驱体进行高温气相沉积，通过调节反应条件参数，获得性能优良的硅碳复合负极材料。硅碳复合负极材料结构缓解了硅在充放电过程中因体积膨胀和收缩产生的机械应力，消除体积效应，该硅碳复合负极材料生产成本低、工艺简单，适合于工业化生产，硅碳复合材料，有利于快速充放电过程，并提高材料的比容量和循环稳定性，在首次充电过程中能够优化固体电解质膜的质量和结构，实现降低首次不可逆容量。但是，该方法只能通过气相沉积的时间长短来控制硅颗粒的大小，气相沉积时间长，则硅颗粒过大，电化学充放过程中有效容量小；为了控制硅颗粒，只能采取较短的气相沉积时间，则有效沉积上的硅重量过小，无法发挥硅高容量的优势。
专利cn201610908385.0公开了一种用于锂离子电池负极的硅基材料及其制备方法，(1)将直径为50-100nm的商业硅粉放在化学气相沉积(cvd)管式炉中，直接在商业硅粉表面通过cvd方法制备石墨烯，石墨烯生长的时间30～60min，生长压强为常压或低压(0.1pa)，温度为900℃到1200℃，石墨烯的层数为1～10；(2)将步骤(1)中得到的si@gra复合物在乙醇中超声分散20分钟，形成si@gra乙醇混合溶液；(3)将步骤(2)中得到的si@gra乙醇混合溶液层层组装在金属泡沫上，待乙醇挥发后，得到金属泡沫支持的石墨烯包覆的纳米硅基锂离子电池负极材料。该发明的材料电化学性能稳定，电池可以稳定循环5000圈，电极的导电性好，电池的倍率性能优异，在电流密度50ag-1下充放电仍有～600mahg-1的容量。电池的可逆行好，循环伏安曲线重叠。但是，该方法采用直径为50-100nm的商业硅粉，直接将纳米级的硅粉放到化学气相沉积(cvd)管式炉中高温处理，由于纳米级别的硅粉很容团聚，虽然单个颗粒为纳米级别，由于纳米材料非常高的表面能，单个颗粒极易团聚成大颗粒，因此在最终产物中很难存在纳米级别的硅颗粒，小颗粒硅产生缩小材料在充放电过程中缩小体积膨胀效应的优势难以体现。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法。采用气相沉积的方法制备锂离子电池负极硅碳复合材料，通过在碳基底材料上反复交替气相沉积si和碳，控制通气顺序和时间，得到纳米级的si沉积在碳材料上，同时在si材料上沉积包覆一层碳材料，沉积碳可以在下一轮气相沉积si时，阻止沉积在上一轮已经形成的si颗粒上，阻止si颗粒长大，并且增加材料的导电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把碳基底材料50～1000g，放到热处理设备中，气相沉积温度设定在500～1650℃；
(2)通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5-120min，流量0.1-20l/min；
(3)停止通入气态有机硅烷，开始通入气态碳源，持续时间为5-120min，流量0.1-20l/min；
(4)重复步骤2和3，重复1-20轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
所述碳基底材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；
所述气态有机硅烷为sih4、sih3r、sih2r2、sihr3中的一种或几种，其中r为ch3或ch2ch3或och3或och2ch3。
所述气态碳源为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚类的一种或两种以上的组合物，优选为乙炔。
所述热处理设备为：管式炉、箱式炉、板式炉或高温旋转炉，优选为高温旋转炉；
优选地，所述气相沉积温度为650～1450℃。
优选地，所述步骤2中通入气态有机硅烷，或有机硅烷与气态碳源的混合物(流量比为1∶0.1～1∶10)，持续时间为5-100min。
优选地，所述气态有机硅烷为sih4、sih3ch3。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，得到纳米级的si沉积在碳基底材料上后，停止si的气相沉积，改为只有碳的气相沉积，得到的效果是使得si材料表面沉积包覆一层碳材料，沉积碳可以在下一轮气相沉积si时，阻止沉积在上一轮已经形成的si颗粒上，切断si颗粒的长大路径，阻止si颗粒长大，最终获得的硅碳复合材料中si为纳米级，用该材料制备的锂离子电池充放电过程中，体积膨胀小，循环性能优异；
(2)本发明采用交替气相沉积si和碳的方法，si颗粒表面沉积包覆了一层碳，获得的材料导电性能更好；
(3)本发明采用高温旋转炉进行热处理，在反应过程中固态物质不断进行混合，si或碳气相沉积均匀，不易出现沉积si或者沉积碳富集的现象；
(4)本发明步骤简单，易于产业化。
(5)当选用乙炔作为气态碳源时，气相沉积碳的效率最高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)把中间相碳微球100g，放到高温旋转炉中，气相沉积温度设定在1200℃；
(2)通入sih4，持续时间为5min，流量1l/min；
(3)停止通入sih4，开始通入乙炔，持续时间为10min，流量1l/min；
(4)重复步骤2和3，重复10轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为460mah/g，充放电效率87％，循环25周后，容量保持率为97％。
实施例2
(1)把人造石墨50g，放到管式炉中，气相沉积温度设定在1650℃；
(2)通入sih3ch3和正丁烷(流量比为1∶1)，持续时间为100min，流量0.1l/min；
(3)停止通入sih3ch3和正丁烷，开始通入乙炔，持续时间为5min，流量10l/min；
(4)重复步骤2和3，重复2轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为550mah/g，充放电效率84％，循环25周后，容量保持率为90％。
实施例3
(1)把天然石墨1000g，放到高温旋转炉中，气相沉积温度设定在650℃；
(2)通入sih3och3，持续时间为20min，流量0.5l/min；
(3)停止通入sih3och3，开始通入乙烯，持续时间为30min，流量0.5l/min；
(4)重复步骤2和3，重复20轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为650mah/g，充放电效率81％，循环25周后，容量保持率为88％。
实施例4
(1)把中间相碳微球90g，碳纳米管10g，放到高温旋转炉中，气相沉积温度设定在1400℃；
(2)通入sih4，持续时间为5min，流量1l/min；
(3)停止通入sih4，开始通入乙炔，持续时间为10min，流量1l/min；
(4)重复步骤2和3，重复20轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为550mah/g，充放电效率84％，循环25周后，容量保持率为95％。
实施例5
(1)把中间相碳微球95g，石墨烯5g，放到高温旋转炉中，气相沉积温度设定在1000℃；
(2)通入sih4，持续时间为15min，流量1l/min；
(3)停止通入sih4，开始通入甲烷，持续时间为15min，流量1l/min；
(4)重复步骤2和3，重复8轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为520mah/g，充放电效率88％，循环25周后，容量保持率为96％。
实施例6
(1)把中间相碳微球90g，碳纤维10g，放到高温旋转炉中，气相沉积温度设定在900℃；
(2)通入硅乙烷，持续时间为5min，流量1l/min；
(3)停止通入硅乙烷，开始通入乙炔，持续时间为10min，流量1l/min；
(4)重复步骤2和3，重复2轮；
(5)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到本发明所述锂离子电池负极硅碳复合材料。
性能评价，模拟电池制作：
分别用实施例制备的锂离子电池负极硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
a、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯pvdf8g和n-甲基吡咯烷酮nmp0.8g的比例称取活性物质、导电剂、5％的pvdf和nmp，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好。
b、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
c、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
d、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/llipf6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
e、采用武汉金诺电子有限公司的ct2001c的land型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0v，充放电电流为0.2c评价材料的电化学性能。可逆容量为412mah/g，充放电效率90％，循环25周后，容量保持率为96％。