金属锂负极及其制备方法与全固态锂离子电池与流程

本发明涉及电池领域，尤其是涉及一种金属锂负极及其制备方法与全固态锂离子电池。

背景技术：

商用锂离子电池由于含有低燃点液态有机电解液，容易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。与商用锂离子电池相比，全固态锂电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液，可较好的解决锂离子电池的安全问题。无机固态电解质电化学稳定窗口可达到5v以上，可与高电压正极材料进行匹配，且简化了安全装置，使电池重量减轻，提高了电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联，简化电池外壳，从而获得更高的能量密度。此外，无机固态电解质因具有较高的机械强度，在一定程度上能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。

但是，目前的全固态锂离子电池一般以金属锂片作为负极，在大电流充放电时，锂枝晶会沿着无机固态电解质的晶界或孔隙生长，因此，需要进一步对金属锂负极进行保护处理，促进锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生与生长。目前，有的方法是在金属锂片表面原位生成li3po4界面保护层，该方法中将金属锂浸入到含磷酸类物质的处理液中，反应一段时间，生成表面带有li3po4界面层的金属锂负极，以防止锂枝晶的形成。但li3po4的离子电导率很低(约10^-9s/cm²)，不利于锂离子的传输，进而影响电池的循环性能以及倍率性能，且该反应在溶液中进行，生成li3po4界面层的厚度、组分、形貌很难控制，对工艺要求较高。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种金属锂负极及其制备方法，以缓解上述所提及问题中的至少一个。

本发明的另一目的在于提供一种全固态电池，以缓解现有全固态锂离子电池中金属锂负极表面易生长锂枝晶影响电池循环寿命的问题，以及解决利用溶液原位生长的li3po4界面层电导率低影响锂离子传输的技术问题。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种金属锂负极，包括金属锂片，所述金属锂片第一表面和/或第二表面依次设有lipon膜层和lif膜层。

进一步的，所述lipon膜层的厚度为30-200nm。

进一步的，所述lif膜层的厚度为30-200nm。

一种金属锂负极的制备方法，在所述金属锂片第一表面和/或第二表面依次制备lipon膜层和lif膜层后得到所述金属锂负极。

进一步的，利用磁控溅射法在所述金属锂片第一表面和/或第二表面依次沉积lipon膜层和lif膜层。

进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

s1)以磷酸锂为靶材，以氩气和氮气的混合气体为工作气体，利用磁控溅射法在所述金属锂片第一表面和/或第二表面沉积lipon膜层；

s2)以lif为靶材，以氩气为工作气体，利用磁控溅射法在lipon膜层表面沉积lif膜层。

进一步的，所述步骤s1)中，氮气与氩气的体积流量比为(4～1):(1～4)，所述氮气与氩气的总的通入量为20～60sccm。

进一步的，所述lipon膜层的厚度为30～200nm。

进一步的，所述lif膜层的厚度为30～200nm。

一种全固态锂离子电池，包括正极和上述金属锂负极，所述正极与所述金属锂负极之间设有固态电解质。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的金属锂负极，第一方面，通过使用lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层对金属锂片进行保护，与现有的单层li3po4界面保护层相比，该复合界面保护层有助于减少界面保护层中针孔缺陷的出现机率，促进锂离子的均匀沉积；第二方面，该复合界面保护层具有较高的杨氏模量(lif的剪切模量为55.1gpa)，能够防止锂离子聚集后刺穿该复合界面保护层，从而减少锂枝晶的发生，进而提高锂离子电池的安全性能和循环性能；第三方面，由于lipon膜层的锂离子电导率较高，从而使lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层具有较高的锂离子电导率(约10^-6-10^-7s/cm²)，相对于li3po4界面层来说，lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层锂离子电导率得到了明显的提升，因此，lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层的使用，可以降低电阻，进而提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。

根据本发明的制备方法制备出了沉积均匀的金属锂负极，该金属锂负极既能够有效的防止锂枝晶的刺穿，又具有良好的锂离子电导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的金属锂负极中沉积lipon膜层后、沉积lif膜层后的xrd图；其中，

(a)为沉积lipon膜层后的xrd图；

(b)为沉积lif膜层后的xrd图。

图2为实施例1制备得到的膜层的sem图，其中，

(a)为lipon膜层表面形貌sem图；

(b)为制备lif膜层表面形貌sem图。

图3为本发明实施例1中金属锂负极中lipon膜层/lif膜层组成的复合膜的交流阻抗测试图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一方面，本发明提供了一种金属锂负极，包括金属锂片，金属锂片第一表面和/或第二表面依次设有lipon膜层和lif膜层。

本发明的金属锂负极，第一方面通过使用lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层对金属锂片进行保护，与现有的单层li3po4界面保护层相比，该复合界面保护层有助于减少界面保护层中针孔缺陷的出现机率，促进锂离子的均匀沉积；第二方面，该复合界面保护层具有较高的杨氏模量(lif的剪切模量为55.1gpa)，能够防止锂离子聚集后刺穿该复合界面保护层，从而减少锂枝晶的发生，进而提高锂离子电池的安全性能和循环性能；第三方面，由于lipon膜层具有较高的锂离子电导率，从而使lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层具有较高的锂离子电导率(约10^-6-10^-7s/cm²)，相对于li3po4界面层来说，锂离子电导率得到了明显的提升，因此，lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层的使用，可以降低电阻，进而提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。

根据本发明的lipon膜层/lif膜层可以设置在锂片的一面、也可以设置在锂片的两面；其中第一表面和第二表面均指锂片面积大的表面，其两表面相对。

经试验验证，lipon膜层/lif膜层的复合界面保护层的电化学稳定窗口可以达到5v以上，可与高电压正极材料进行匹配，且对金属锂负极稳定，并具有较高的机械强度。其中，lif剪切模量为55.1gpa，金属锂片的杨氏模量为4.9gpa，该复合膜层能够很好地抑制锂枝晶的生长，且锂离子能较好地在复合界面保护层中传输。

在本发明的一些实施方式中，lipon膜层的厚度为30～200nm。通过控制lipon膜层的厚度，既可以提高复合膜层的离子导电率，又可以防止锂枝晶的生长。其中，lipon膜层的厚度例如可以为30nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm。

在本发明的一些实施方式中，lif膜层的厚度为30～200nm。通过限定lif膜层的厚度，使之与lipon膜层相配合，提高lipon膜层/lif膜层组成的复合界面保护层的刚性，从而得到性能更稳定的界面保护层，同时达到抑制锂枝晶的生长的目的。

另一方面，本发明提供了一种金属锂负极的制备方法，在金属锂片第一表面和/或第二表面依次制备lipon膜层和lif膜层后得到金属锂负极。

利用该制备方法得到的金属锂负极具有上述金属锂负极的全部优点，在此不再赘述。

在本发明的一些实施方式中，利用磁控溅射法依次在金属锂片第一表面和/或第二表面沉积lipon膜层和lif膜层。

该实施方式中，通过采用磁控溅射工艺在制备特定厚度且均匀致密的lipon膜层和lif膜层。溅射工艺中使用的靶材是廉价易得的无机固体li3po4靶材及lif靶材，因此，该溅射过程中均无有害气体产生，相对于传统液体原位生长法相比，工艺简单，省去了繁琐的步骤，适合工业化大规模生产。

另外，采用磁控溅射法制备lipon膜层和lif膜层，膜层中的物质形态多以无定形态或玻璃态形式存在，几乎不存在晶界，膜层中物质的排布均匀，且无晶界存在，可防止锂枝晶沿着晶界生长。

在本发明的一些实施方式中，制备方法包括以下步骤：

s1)以磷酸锂为靶材，以氩气和氮气的混合气体为工作气体，利用磁控溅射法在金属锂片第一表面和/或第二表面沉积lipon膜层；

s2)以氟化锂为靶材，以氩气为工作气体，利用磁控溅射法在lipon膜层表面沉积lif膜层。

以li3po4为靶材，在溅射过程中通过通入氮气实现li3po4的氮掺杂，从而得到lipon膜层，利用该方法可以有效控制沉积的lipon膜层的厚度以及氮的掺杂量，从而得到高纯度的lipon膜层，进一步提高lipon膜层的电导率，从而进一步提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

在磁控溅射过程中，将磁控溅射设备的溅射腔安置在惰性气氛手套箱中，可以避免金属锂片在取出转移过程中发生氧化。

在本发明的制备方法中，可以先在第一表面磁控溅射lipon膜层，然后在lipon膜层溅射lif膜层；也可以先在第二表面磁控溅射lipon膜层，然后在lipon膜层溅射lif膜层；也可以在第一表面溅射lipon膜层后，在lipon膜层上溅射lif膜层，然后再在第二表面溅射lipon膜层，再在lipon膜层溅射lif膜层；或者在第一表面溅射lipon膜层后，在第二表面溅射lipon膜层，然后分别在两个lipon膜层溅射lif膜层。

在本发明的一些实施方式中，步骤s1)中，氮气与氩气的体积流量比为(4～1):(1～4)，氮气与氩气的总的通入量为20～60sccm。

通过限定氮气与氩气的体积流量比和流量，可以实现靶材的溅射以及沉积得到不同掺氮量的lipon膜层，使li3po4与氮原子充分反应得到lipon膜层。

在本发明的一些实施方式中，金属锂片通过热压方法得到。其中，热压后金属锂片的厚度为50～120μm，热压温度为10～120℃。热压过程中，可以选用厚度为300～1200μm厚的金属锂箔作为原料，压制在惰性气氛手套箱中进行，调节热压机辊压缝宽度，从入口处放金属锂箔，开启热压机，通过机械带动使金属锂箔通过辊压缝延展变薄。

通过热压使金属锂箔延展变薄，以较薄的金属锂片作为基底，减少了金属锂的用量，相对于正极而言，降低金属锂的富余，提升了全固态锂电池的安全性。

一种全固态锂离子电池，包括正极和上述金属锂负极，正极与金属锂负极之间设有固态电解质。例如，该全固态锂离子电池为锂硫电池。

该全固态锂离子电池，由于采用上述金属锂负极作为负极，因此，该全固态锂离子电池具有较好的充放电循环稳定性。

下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的介绍。

实施例1

本实施例是一种金属锂负极，其通过以下方法制备得到：

s1)以商品化厚度为1000μm的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为50μm，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机两压辊温度为120℃，通过机械带动使金属锂箔通过辊压缝50μm延展变薄，在出口处得到50μm的金属锂片；

s2)将步骤s1)得到的厚度为50μm的金属锂片放置到vtc-600-3hd三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基底座，用金属夹具等固定金属锂片，安置固体磷酸锂靶材和氟化锂靶材于溅射靶位；

s3)关闭溅射机门，开启真空泵使溅射腔体近真空，随后通入氮气和氩气的混合气体流，氮气和氩气的体积流量比为1:1，总通入量为40sccm；

s4)开启溅射电源，调节溅射电流和电压等，形成稳定的溅射等离子体弧光，使基底座旋转，调节溅射功率为300w，真空度为10mtorr，溅射时间控为1h，可得到100nm的lipon薄膜，随后关闭氮气流，在氩气气氛下溅射氟化锂，时间控制为15min，得到50nm的lif薄膜；

s5)翻转金属锂片，在另一面依次溅射生成lipon膜层和lif膜层，得到金属锂负极。

本实施例沉积lipon膜层后的xrd图，如图1(a)所示；本实施例沉积lif膜层后的xrd图，如图1(b)所示。从图1(a)中可以看出，没有晶峰出现，lipon膜层为非晶态；从图2(a)中可以看出，没有晶峰出现，lif膜层也为非晶态；因此两个膜层复合后，几乎不存在晶界，可有效防止锂枝晶沿着晶界生长。

通过电镜扫描观察lipon膜层和lif膜层表面的形貌，得到sem图，如图2所示。图2中(a)为沉积lipon膜层后拍摄的lipon膜层表面形貌电镜图，图2中(b)为沉积lif膜层后拍摄的lif膜层表面形貌电镜图。从图2中可以看出，lipon膜层和lif膜层表面比较致密，无针孔、裂纹等缺陷，因此可有效防止锂枝晶生长。

另外，为测试该金属锂负极lipon膜层/lif膜层组成的复合膜的电导率，在硅片上依次溅射cu/lipon/lif/cu层，通过交流阻抗测试法测定该复合膜的电导率。经测试，该金属锂负极的交流阻抗测试图如图3所示，经计算，室温下，该复合膜的离子电导率为9.16×10^-7s/cm²，高于li3po42-3个数量级。

实施例2

本实施例是一种金属锂负极，其通过以下方法制备得到：

s1)以商品化厚度为500μm的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为40μm，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机两压辊温度为80℃，通过机械带动使金属锂箔通过辊压缝40μm延展变薄，在出口处得到40μm的金属锂片；

s2)将步骤s1)得到的厚度为40μm的金属锂片放置到vtc-600-3hd三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基底座，用金属夹具等固定金属锂片，安置固体磷酸锂靶材和氟化锂靶材于溅射靶位；

s3)关闭溅射机门，开启真空泵使溅射腔体近真空，随后通入氮气和氩气的混合气体流，氮气和氩气的体积流量比为1:1，总通入量为50sccm；

s4)开启溅射电源，调节溅射电流和电压等，形成稳定的溅射等离子体弧光，使基底座旋转，调节溅射功率为300w，真空度为10mtorr，溅射时间控为30min，可得到50nm的lipon薄膜，随后关闭氮气流，在氩气气氛下溅射氟化锂，时间控制为15min，得到50nm的lif薄膜；

s5)翻转金属锂片，在另一面依次溅射生成lipon膜层和lif膜层，得到金属锂负极。

对比例1

本对比例是一种金属锂负极，该金属锂负极通过以下方法制备得到：

在高纯氩气氛围下，将50μm厚的金属锂片抛光后浸入到0.0075m磷酸和0.0075m多聚磷酸和0.02％pvdf的dmso处理液中，反应2min，反应温度控制为25℃，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，得到表面覆盖磷酸锂的锂片。

对比例2

本对比例是一种金属锂负极，该金属锂负极通过以下方法制备得到：

s1)以商品化厚度为1000μm的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为50μm，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机两压辊温度为120℃，通过机械带动使金属锂箔通过辊压缝50μm延展变薄，在出口处得到50μm的金属锂片；

s2)将步骤s1)得到的厚度为50μm的金属锂片放置到vtc-600-3hd三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基底座，用金属夹具等固定金属锂片，安置固体磷酸锂靶材于溅射靶位；

s3)关闭溅射机门，开启真空泵使溅射腔体近真空，随后通入氮气和氩气的混合气体流，氮气和氩气的体积流量比为1:1，总通入量为40sccm；

s4)开启溅射电源，调节溅射电流和电压等，形成稳定的溅射等离子体弧光，使基底座旋转，调节溅射功率为300w，真空度为10mtorr，溅射时间控为1.2h，在金属锂片表面沉积150nm的lipon薄膜；

s5)翻转金属锂片，在另一面溅射生成150nm厚的lipon膜层，得到金属锂负极。

对比例3

本对比例是一种金属锂负极，该金属锂负极通过以下方法制备得到：

s1)以商品化厚度为500μm的金属锂箔为原料，在氩气手套箱中调节热压机辊压缝宽度为40μm，从入口处放金属锂箔，开启热压机，设定热压机两压辊温度为80℃，通过机械带动使金属锂箔通过辊压缝40μm延展变薄，在出口处得到40μm的金属锂片；

s2)将步骤s1)得到的厚度为40μm的金属锂片放置到vtc-600-3hd三靶磁控溅射仪(沈阳科晶)的基底座，用金属夹具等固定金属锂片，安置固体氟化锂靶材于溅射靶位；

s3)关闭溅射机门，开启真空泵使溅射腔体近真空，随后通入氮气，氩气通入量为50sccm；

s4)开启溅射电源，调节溅射电流和电压等，形成稳定的溅射等离子体弧光，使基底座旋转，调节溅射功率为300w，真空度为10mtorr，溅射时间控为0.75h，得到150nm的lif薄膜；

s5)翻转金属锂片，在另一面溅射生成厚度为150nm的lif膜层，得到金属锂负极。

分别利用实施例1和2以及对比例1-3提供的金属锂负极组装成tis2/lps/li全固态锂硫电池，该全固态锂电池中，电解质为lps，即为li2s和p2o5的混合物，其中li2s和p2o5的质量比为75：25。组装完毕后，在0.2c下测试的各实施例和对比例的电化学性能，测试结果列于表1。

表1测试结果

从表1中可看出，利用本发明制备的金属锂负极，可有效提高全固态锂电池的循环稳定性，同时能够提高全固态锂硫电池的放电容量和库伦效率。

通过上述分析可知，本发明提供的金属锂负极，通过在表面生成有无定形的lipon/lif双层膜结构对金属锂负极进行保护处理。通过磁控溅射可以形成均匀致密的薄膜以及更加紧密的li/lipon、lipon/lif界面。lipon/lif双层膜结构不仅具有较高的杨氏模量，有效抑制锂枝晶的生长，同时，通过对li3po4进行n掺杂，还提高了该双层膜结构的锂离子电导率，从而使电池具备良好的循环性能。此外，采用磁控溅射法制备lipon薄膜和lif薄膜，薄膜多以无定形态或玻璃态形式存在，几乎不存在晶界，可防止锂枝晶沿着晶界生长。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。