一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统及其发电方法与流程

本发明涉及氢氧燃料电池制备领域，具体涉及一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统及其发电方法。

背景技术：

燃料电池是继火电、水电和核电之后的第4代发电技术，它是唯一兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和模块化特点的动力装置，被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。按燃料的来源，燃料电池又可分为三类。第一类是直接式燃料电池，即其燃料直接用氢气或轻醇类；第二类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢，而是通过某种方法(如重整转化)将轻醇、天然气、汽油等化合物转变成氢(或氢的混合物)后再供给燃料电池发电；第三类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经过电解分解成氢和氧，再将氢和氧输入燃料电池发电。作为燃料电池的一种，氢氧燃料电池(hydrogen-oxygenfuelcell)以氢气为燃料作还原剂，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变为电能的电池，与原电池的工作原理相同。

如图1所示，氢燃料电池工作时，向阳极供应氢气，同时向阴极供应氧气。氢气h2、氧气o2在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水h2o，此时氢电极上有多余电子带负电，氧电极上由于缺少电子e^-而带正电，形成氢离子h⁺。接通电路后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。其具有如下特点：产物是水，清洁环保；容易持续通氢气和氧气，产生持续电流；能量转换率较高；排放废弃物少；噪音低。因此，氢燃料电池近年来受到人们的广泛关注。

目前国内外氢燃料电池的相关专利的研究内容基本上围绕着燃料电池的结构设计、电极材料、反应装置、电解质组成优化以及氢气的制造与储存系统等方面。

1991年，e.y.garciat就提出了乙醇重整制氢的可能性，并对其可行性进行了热力学分析。到1996年，k.va.sudeva和s.freni等也都对乙醇的水蒸气重整制氢用于燃料电池的可行性进行分析和研究，经过计算和论证，得出乙醇重整制氢作为燃料电池的氢源是完全可行的。

从1999年起，a.yee小组相继对乙醇在ceo2、pd/ce02、pt/ceo2、rh/ceo2、rh-pt/ceo2等催化剂上的脱氢反应机理和碳碳键的断裂机理进行了研究。2001年，a.n.fatsikostas的研究结果表明，ni/la2o3催化剂在乙醇重整制氢反应中表现出高活性和稳定性，是应用于乙醇重整燃料电池的候选催化剂。

amandusson小组从2000年起持续研究乙醇在pd膜和pdag合金膜上的分解和渗透。对乙醇在一片25nm厚的pd膜上的脱氢和后续的渗透进行了研究，结果表明，在350℃，被吸附的乙醇将在膜表面分解。在初始阶段，释放出来的氢能渗透到膜的另一面，但在连续的乙醇供应条件下，膜表面将形成析碳薄层，最终能阻止氢的进一步渗透。但是，如果在输送乙醇的同时也供应氧气，则发生分解产物的连续氧化，使碳质层的生长受到抑制。而后，该小组又对甲醇和乙醇在纯pd膜和pd70ag30合金膜上的脱氢和后续的氢渗透进行了相应的对比研究。为了保证连续的氢气渗透率，氧气需要和醇类同时供应。如果不加入氧，分解产物将会在膜的逆流表面形成沾染层。在最适宜的条件下，乙醇在pd70ag30合金膜上分离的氢是在纯pd膜上的6倍。

总体上看，对乙醇氢分离膜的研究主要集中在贵金属及其合金。虽然乙醇在这些膜反应器的转化率可达到100％，但反应速度比较慢，而且钯膜反应器对压力也有相当高的要求。

技术实现要素：

为了克服以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统及其发电方法，乙醇作为一个独特的氢源，在世界各地都能容易地从可再生资源(生物质)中获得，且乙醇作为燃料源可以减少二氧化碳的排放。

本发明的一个目的在于提出一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统。

本发明的乙醇反应器即可采用乙醇蒸汽重整反应器，又可采用部分氧化重整反应器。

乙醇反应器采用乙醇蒸汽重整反应器，本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统包括：乙醇蒸汽重整反应器、外部供热装置、水气转换反应器、一氧化碳选择性氧化反应器和氢燃料电池；其中，外部供热装置包括燃料入口、供热装置空气入口和返回口；乙醇蒸汽重整反应器包括水溶液入口和重整反应器产物出口；水气转换反应器包括水入口、转换反应器进料口和转换反应器产物出口；一氧化碳选择性氧化反应器包括氧化反应器空气入口、氧化反应器进料口和氧化反应器产物出口；氢燃料电池包括燃料电池进料口、燃料电池空气入口和气体出口；乙醇蒸汽重整反应器的外部设置外部供热装置；空气从供热装置空气入口、燃料从燃料入口以及氢燃料电池中电化学反应后的气体从返回口输送至外部供热装置，外部供热装置采用外部供热模式对乙醇蒸汽重整反应器供热，提供水蒸气重整反应所需的热量；乙醇水溶液从水溶液入口输送至乙醇蒸汽重整反应器；在乙醇蒸汽重整反应器中，乙醇发生水蒸气重整反应，水蒸气重整反应生成的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口；水蒸气重整反应生成的气体包括反应产物和副产物，反应产物为氢气；同时，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中，副产物中的部分一氧化碳和水发生水气转换反应生成二氧化碳和氢气，水气转换反应后的气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口；同时空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中，剩余部分的一氧化碳与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳，至此副产物中的全部一氧化碳都反应生成二氧化碳，氧化反应后的全部气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口；同时空气从氢燃料电池空气入口也输送至氢燃料电池；在氢燃料电池中，水蒸气重整反应生成的无co富氢气体作为燃料，以氧气作为氧化剂，氢气经电化学反应生成水，同时释放出电能输出；电化学反应后的气体通过气体出口输送至外部供热装置的返回口，气体中未反应的氢气燃烧为乙醇蒸汽重整反应器供热。

乙醇蒸汽重整反应器采用径向反应器，包括进料分配器、催化剂进出口、中心管和扇形筒等。其优点在于降低了压降，同时空间利用率较高。

外部供热装置采用乙醇燃烧为重整反应器供热。

水气转换反应器包括饱和器、热水器、换热器以及变换反应器等。

乙醇水溶液中，乙醇的体积百分数为50％～60％的乙醇蒸汽重整反应器，适用于地面静电站。

在乙醇蒸汽重整反应器中，低温水蒸气重整在300～550℃范围内，高温水蒸气重整在650～930℃范围。

乙醇反应器采用部分氧化重整反应器，本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统包括：部分氧化重整反应器、水气转换反应器、一氧化碳选择性氧化反应器和氢燃料电池；其中，部分氧化重整反应器包括重整反应器空气入口、水溶液入口和重整反应器产物出口；水气转换反应器包括水入口、转换反应器进料口和转换反应器产物出口；一氧化碳选择性氧化反应器包括氧化反应器空气入口、氧化反应器进料口和氧化反应器产物出口；氢燃料电池包括燃料电池进料口、燃料电池空气入口和气体出口；空气从重整反应器空气入口以及乙醇水溶液从水溶液入口输送至部分氧化重整反应器，在部分氧化重整反应器中，小部分乙醇燃烧提供水蒸气重整反应所需的热量，大部分乙醇发生水蒸气重整反应，水气转换后的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口；水蒸气重整反应生成的气体包括反应产物和副产物，反应产物为氢气；同时，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中，副产物中的部分一氧化碳和水发生水气转换反应生成二氧化碳和氢气，水气转换反应后气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口；同时空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中，剩余部分的一氧化碳与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳，至此副产物中的全部一氧化碳都反应生成二氧化碳，氧化反应后全部的气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口；同时空气从氢燃料电池空气入口也输送至氢燃料电池；在氢燃料电池中，水蒸气重整反应生成的无co富氢气体作为燃料，以氧气作为氧化剂，氢气经电化学反应生成水，同时释放出电能输出；电化学反应后的气体从气体出口排出。

乙醇水溶液中，乙醇的体积百分数为90％～99％的部分氧化重整反应器，适用于车辆动力源。

本发明的另一个目的在于提供一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统的发电方法。

本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统的发电方法，乙醇反应器采用乙醇蒸汽重整反应器，包括以下步骤：

1)空气从供热装置空气入口、燃料从燃料入口以及氢燃料电池中电化学反应后的气体从返回口输送至外部供热装置，外部供热装置采用外部供热模式对乙醇蒸汽重整反应器供热，提供水蒸气重整反应所需的热量；

2)乙醇水溶液从水溶液入口输送至乙醇蒸汽重整反应器；在乙醇蒸汽重整反应器中，乙醇发生水蒸气重整反应；

3)水蒸气重整反应生成的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口；水蒸气重整反应生成的气体包括反应产物和副产物，反应产物为氢气；同时，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中，副产物中的部分一氧化碳和水发生水气转换反应生成二氧化碳和氢气；

4)水气转换反应后的气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口；同时空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中，剩余部分的一氧化碳与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳，至此副产物中的全部一氧化碳都反应生成二氧化碳；

5)氧化反应后的全部气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口；同时空气从氢燃料电池空气入口也输送至氢燃料电池；在氢燃料电池中，水蒸气重整反应生成的无co富氢气体作为燃料，以氧气作为氧化剂，氢气经电化学反应生成水，同时释放出电能输出；

6)电化学反应后的气体通过气体出口输送至外部供热装置的返回口，气体中未反应的氢气燃烧为乙醇蒸汽重整反应器供热。

本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统的发电方法，乙醇反应器采用部分氧化重整反应器，包括以下步骤：

1)空气从重整反应器空气入口以及乙醇水溶液从水溶液入口输送至部分氧化重整反应器，在部分氧化重整反应器中，小部分乙醇燃烧提供水蒸气重整反应所需的热量，大部分乙醇发生水蒸气重整反应；

2)水气转换后的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口；水蒸气重整反应生成的气体包括反应产物和副产物，反应产物为氢气；同时，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中，副产物中的部分一氧化碳和水发生水气转换反应生成二氧化碳和氢气；

3)水气转换反应后气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口；同时空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中，剩余部分的一氧化碳与氧气发生氧化反应，生成二氧化碳，至此副产物中的全部一氧化碳都反应生成二氧化碳；

4)氧化反应后全部的气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口；同时空气从氢燃料电池空气入口也输送至氢燃料电池；在氢燃料电池中，水蒸气重整反应生成的无co富氢气体作为燃料，以氧气作为氧化剂，氢气经电化学反应生成水，同时释放出电能输出；电化学反应后的气体从气体出口排出。

本发明的优点：

1.本发明以乙醇作为氢燃料电池的原料，发电效率高，理想状态下的乙醇重整质子交换膜燃料电池系统在低负载时可以达到60％的发电效率，在峰值功率时可达到30％～35％的效率；在实际的实验测试中，各效率也可达到上述数据的80％～85％。而且效率的损失主要来自于pemfc电池本身的活化超电势的损失而非氢源系统，通过寻找更有活性的催化剂以及更合理的结构设计，还有机会提高效率；

2.我国作为农业大国，各种用于发酵或降解制备乙醇的生物质原料(如秸杆、麦麸等)充足，而且我国的稀土储量丰富，乙醇重整催化剂的原料充足，可以有效地为本发明提供丰富的原料；

3.本发明原料环保，污染小，且温室气体排放少。

附图说明

图1为现有技术中氢燃料电池的示意图；

图2为本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统的实施例一的结构框图；

图3为本发明的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统的实施例二的结构框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例一

如图2所示，乙醇反应器采用乙醇蒸汽重整反应器，本实施例的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统包括：乙醇蒸汽重整反应器、外部供热装置、水气转换反应器、一氧化碳选择性氧化反应器以及氢燃料电池；其中，乙醇蒸汽重整反应器的外部设置外部供热装置；外部供热装置包括燃料入口、供热装置空气入口和返回口；乙醇蒸汽重整反应器包括水溶液入口和重整反应器产物出口；水气转换反应器包括水入口、转换反应器进料口和转换反应器产物出口；一氧化碳选择性氧化反应器包括氧化反应器空气入口、氧化反应器进料口和氧化反应器产物出口；氢燃料电池包括燃料电池进料口、燃料电池空气入口和气体出口；空气从供热装置空气入口、燃料从燃料入口以及氢燃料电池中电化学反应后的气体从返回口输送至外部供热装置；乙醇水溶液从水溶液入口输送至乙醇蒸汽重整反应器中；在乙醇蒸汽重整反应器中水蒸气重整反应生成的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中水气转换反应后的气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口，空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中氧化反应后的全部气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口，空气从燃料电池空气入口也输送至燃料电池；氢燃料电池中电化学反应后气体通过气体出口输送至外部供热装置的返回口。

没有转换的氢气也可以经循环再为乙醇蒸汽重整反应器供热，在这种状态下，控制氢燃料电池对燃料氢的利用不完全，即h2的转换率r(h2)＜100％，为获得高电能转换效率提供了可能性。

实施例二

如图3所示，乙醇反应器采用部分氧化重整反应器，本实施例的基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统包括：部分氧化重整反应器、水气转换反应器、一氧化碳选择性氧化反应器以及氢燃料电池；其中，部分氧化重整反应器包括重整反应器空气入口、水溶液入口和重整反应器产物出口；水气转换反应器包括水入口、转换反应器进料口和转换反应器产物出口；一氧化碳选择性氧化反应器包括氧化反应器空气入口、氧化反应器进料口和氧化反应器产物出口；氢燃料电池包括燃料电池进料口、燃料电池空气入口和气体出口；空气从重整反应器空气入口以及乙醇水溶液从水溶液入口输送至部分氧化重整反应器；在部分氧化重整反应器中水气转换后的气体通过重整反应器产物出口输送至水气转换反应器的转换反应器进料口，水从水入口输送至水气转换反应器；在水气转换反应器中水气转换反应后的气体全部通过转换反应器产物出口输送至一氧化碳选择性氧化反应器的氧化反应器进料口，空气从氧化反应器空气入口也输送至一氧化碳选择性氧化反应器；在一氧化碳选择性氧化反应器中氧化反应后的全部气体通过氧化反应器产物出口输送至氢燃料电池的燃料电池进料口，空气从燃料电池空气入口也输送至燃料电池；燃料电池中电化学后的气体从气体出口排出。

部分氧化重整反应器的自加热温度超过900k，反应产生的气态产物包括h2、co、co2、ch4、h2o和n2。冷却后，蒸汽进入水气转换反应器，大量的co与水反应生成co2和h2。水气转换反应器由两个单元组成，即高温和低温转化反应器。从水气转换反应器流出的产物温度约为473k，然后进入一氧化碳选择性氧化反应器，剩余的co完全与添加的少量空气反应生成co2(剩余co约10^－6)，反应温度范围在373～473k。然后无co富h2蒸汽通入燃料电池，在燃料电池中氢气经电化学氧化转化为水，同时释放出电能。

在乙醇蒸汽重整反应器中，低温水蒸气重整在300～550℃范围内，高温水蒸气重整在650～930℃范围。乙醇在低温下的水蒸气重整反应主要为：

c2h5oh→co+ch4+h2

c2h5oh+h2o→2h2+co2+ch4

c2h5oh+3h2o→6h2+2co2

c2h5oh→c2h4o2+h2

c2h5oh+h2o→c2h4o2+2h2

c2h5oh→(c2h5)2o+h2o

co+h2o→co2+h2

乙醇在低温下的水蒸气重整反应的产物是氢气，副产物除了一氧化碳、甲烷外，还有微量的乙醛、乙酸和乙醚等化合物。

乙醇在高温下的水蒸气重整反应主要为：

c2h5oh+h2o→2co+4h2

co+h2o→co2+h2

co+h2→ch4+h2o

c2h5oh+h2o→4h2+co2+c

从以上反应可以看出，乙醇高温水蒸气重整反应的产物是氢气，有害副产物主要为一氧化碳，但经过后续步骤的水气转换和一氧化碳的选择性氧化，浓度可低于几十个10^-6。但在高温下会有碳的析出，析出的碳覆盖堆积在催化剂的表面将会引起催化剂的失活，因此高温时生成的碳是重整制氢的另一个有害副产物。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。