黑硅、制备工艺及基于黑硅的MEMS器件制备方法与流程

本公开属于纳米技术领域，尤其涉及一种黑硅、制备工艺及基于黑硅的mems器件制备方法。

背景技术：

黑硅是一种呈森林状的大面积纳米柱/针结构，曾被认为是电子产业界的一种革命性新材料。相比于传统的硅材料，黑硅对可见光到近红外波段的光具有极高的吸收效率。目前已提出的制备黑硅的方法多种多样，包括高能量飞秒激光辅助刻蚀、金属催化电化学腐蚀以及等离子体干法刻蚀等。出于加工成本、工艺便捷程度以及工艺兼容性等多方面的综合考虑，用等离子体干法刻蚀技术制备黑硅的方法在常规半导体工艺中最常使用，但该方法或依赖于纳米掩模的制备，或依赖于高能量注入工艺，亦或依赖于其它特殊的工艺处理，工艺复杂程度较高。同时，受限于薄膜沉积工艺和刻蚀工艺的能力，该方法所制备的黑硅高度有限，导致其光吸收能力也受到一定程度的限制。

目前有将黑硅用作光吸收层材料来提高mems器件性能的方法：在形成mems器件的基础结构(包括介质支撑膜、信号转换结构、金属连接结构等)之后，通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)技术在表面淀积生长α-si或poly-si层，对其进行高能量离子注入，随后进行不完全干法刻蚀，进而将其处理成黑硅并在吸收区位置图形化，最后进行器件结构的释放。该方法中，黑硅的制作利用了不完全刻蚀，因此黑硅的结构和尺寸参数的可控性较低；并且在制备黑硅之前需要对硅材料层进行高能量的离子注入以引入缺陷，因而增加了工艺的复杂程度。另外，该方法pecvdα-si或poly-si层之后，采用了“黑硅先行，释放后行”的技术思路，因此在结构释放过程中需要严格保护黑硅免受破坏。然而，黑硅仍具硅材料的物理、化学性质，因此在后续释放过程中易受腐蚀气体或腐蚀液破坏；又因为黑硅中纳米结构具有一定的高度且密度较大，采用常规的方法，如薄膜淀积保护或涂胶保护，均不能实现有效的保护作用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

鉴于上述技术问题，本公开提供了一种黑硅、制备工艺及基于黑硅的mems器件制备方法，基于等离子体再聚合技术在衬底上形成纳米森林结构之后，再结合硅薄膜材料层的保型性沉积方法，开发了一种新型的黑硅制备工艺，制备出光吸收能力更高的黑硅；在此基础上，利用等离子体再聚合技术、硅薄膜沉积工艺与常规微加工工艺之间的兼容性，开发了基于黑硅的mems器件制备方法。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种黑硅制备工艺，包括：在一衬底上形成聚合物层；去除所述聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构；以及在所述纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层，完成黑硅制备。

在本公开的一些实施例中，利用低压化学气相沉积方法或等离子体增强化学气相沉积方法在所述纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层。

在本公开的一些实施例中，所述硅薄膜的材料为多晶硅、单晶硅或非晶硅。

在本公开的一些实施例中，所述硅薄膜材料层的厚度为10～500nm。

在本公开的一些实施例中，去除所述聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构的步骤包括：利用等离子体轰击法去除聚合物层；去除聚合物层过程中的产物通过等离子体再聚合技术在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构；该纳米森林结构包括纳米线森林结构或纳米纤维森林结构。

在本公开的一些实施例中，所述纳米森林结构包括多个结构单体，所述结构单体的长径比为2∶1～500∶1。

根据本公开的另一个方面，提供了一种黑硅，其采用权利要求1至6任一项所述的黑硅制备工艺形成。

在本公开的一些实施例中，所述黑硅中单个纳米结构的直径为50～800nm，高度为50nm～20um，密度为5～40个/um²。

根据本公开的另一个方面，提供了一种基于黑硅的mems器件制备方法，包括：在一衬底上设置mems传感器基础结构，然后在所述mems传感器基础结构上设置mems传感器敏感结构；在mems传感器敏感结构上形成聚合物层；对所述衬底进行腐蚀，形成mems传感器的背面腐蚀腔体；去除所述聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构；以及在所述纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层，在mems传感器敏感结构上形成黑硅。

在本公开的一些实施例中，所述对衬底进行腐蚀，形成mems传感器的背面腐蚀腔体的步骤，包括：利用正面干法腐蚀对所述衬底进行正面腐蚀释放，形成mems传感器的背面腐蚀腔体；或利用背面湿法腐蚀或背面干法腐蚀对所述衬底进行背面腐蚀释放，形成mems传感器的背面腐蚀腔体；其中，在所述利用背面湿法腐蚀或背面干法腐蚀对所述衬底进行背面腐蚀释放的步骤之前，对mems传感器基础结构、mems传感器敏感结构和聚合物层进行保护。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开黑硅、制备工艺及基于黑硅的mems器件制备方法至少具有以下有益效果其中之一：

(1)本公开黑硅的制备工艺主要涉及到三个步骤：聚合物层的设置、纳米森林结构的制备和硅薄膜材料层的保型性沉积，其均属于并行制备工艺，可实现快速的大面积批量加工，工艺成本低，且工艺过程所涉及的所有原材料和设备在半导体工艺中均为常用材料和设备，工艺的普及度和适用性广泛；

(2)与现有技术中在衬底上沉积一层硅薄膜材料层，再对硅薄膜材料层进行刻蚀以形成黑硅的薄膜工艺相比，本公开制备的黑硅高度可达几个微米甚至几十微米，黑硅的光吸收能力得到了提高；

(3)在基于黑硅的mems器件制备方法中，采取“释放先行，黑硅后行”的方法，即先对衬底进行腐蚀释放，再形成黑硅，释放过程中避免黑硅受到腐蚀破坏；

(4)本公开黑硅的制备以及基于黑硅的mems器件制备均不涉及金属纳米颗粒的使用，继而不会在黑硅和mems器件中引入金属污染；且黑硅的制备工艺中不涉及液体环境的使用，避免了液体环境对黑硅结构的破坏。

附图说明

图1为本公开第一实施例中衬底的剖面结构示意图。

图2为本公开第一实施例中在衬底上形成的聚合物层的剖面结构示意图。

图3为本公开第一实施例中在衬底上形成的纳米森林结构的剖面结构示意图。

图4为本公开第一实施例中纳米森林结构的sem(scanningelectronmicroscope)图片。

图5为本公开第一实施例中纳米森林结构上沉积硅薄膜形成黑硅后的剖面结构示意图。

图6为本公开第一实施例中对硅薄膜进行选择性去除形成图形化黑硅的剖面结构示意图。

图7为本公开第一实施例中黑硅的sem图片。

图8为本公开第二实施例中在衬底上形成mems传感器基础结构和mems传感器敏感结构的剖面结构示意图。

图9为本公开第二实施例中在mems传感器敏感结构上形成聚合物层的剖面结构示意图。

图10a为本公开第二实施例中采用背面湿法腐蚀对mems传感器进行背面腐蚀释放后形成背面腐蚀腔体的剖面结构示意图。

图10b为本公开第二实施例中采用背面干法腐蚀对mems传感器进行背面腐蚀释放后形成背面腐蚀腔体的剖面结构示意图。

图11为本公开第二实施例中在释放后的mems传感器敏感结构上形成纳米森林结构的剖面结构示意图。

图12a为本公开第二实施例中在纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层形成黑硅后的剖面结构示意图，其中mems传感器释放采用背面湿法腐蚀。

图12b为本公开第二实施例中在纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层形成黑硅后的剖面结构示意图，其中mems传感器释放采用背面干法腐蚀。

图13为本公开第三实施例中在聚合物层、mems传感器敏感结构、mems传感器基础结构上形成正面腐蚀释放孔的剖面结构示意图。

图14为本公开第三实施例中采用正面干法腐蚀释放衬底后形成背面腐蚀腔体的剖面结构示意图。

图15为本公开第三实施例中在mems传感器敏感结构上形成纳米森林结构的剖面结构示意图。

图16为本公开第三实施例中在纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层形成黑硅后的剖面结构示意图。

【符号说明】

101，102-衬底；

201-聚合物层；

301，302-纳米森林结构；

401，402-硅薄膜材料层；

103-传感器基础结构；

104-传感器敏感结构；

105，106，502-背面腐蚀腔体；

501-正面腐蚀释放孔。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。

一、第一实施例

本公开提供了一种黑硅制备工艺，包括以下步骤：

步骤a1：如图1所示，提供衬底101。

进一步的，所述衬底包括硅、玻璃、石英、聚合物；所述衬底不限于上述四种，可为微电子工艺中常用的任一衬底。所述衬底可以为4寸、6寸、8寸、12寸圆片，以及其它适用于微加工工艺的不同形状和尺寸的衬底片。

本实施例中，采用4英寸的单晶硅硅衬底。

步骤a2：在衬底101上形成聚合物层201。

进一步的，所述聚合物层的材料包括光刻胶、聚二甲基硅氧烷、聚对二甲苯、聚乙烯、聚碳酸酯，还可为其他可以通过等离子体轰击法去除的聚合物层材料；

所述聚合物层可以通过喷涂、旋涂、粘贴、压印固化等方式设置于所述衬底101上，所述聚合物层可以完全覆盖衬底，也可以进一步图形化。

本实施例中，聚合物层的材料采用聚酰亚胺光刻胶，并采用旋涂法将聚酰亚胺光刻胶设置在硅衬底上；进一步的，本实施例在衬底上形成了图形化的聚合物层，如图2所示。

更具体而言，步骤a2包括以下子步骤：

子步骤a21：采用旋涂的方法将聚合物层设置在4寸圆片硅衬底上，旋涂之后将圆片衬底置于120度的热板上烘焙20分钟；

进一步的，旋涂过程中，采用的转速为3000rpm，旋涂时间为30s，聚酰亚胺光刻胶层的厚度约为5um；

子步骤a22：对聚酰亚胺光刻胶进行曝光；

进一步的，曝光时采用的紫外光波长为365nm，曝光时间为80s，曝光剂量为6mj/s；

子步骤a23：曝光后将圆片置于cd26显影液中进行显影，显影时间为38s；

子步骤a24：显影之后，将图形化的圆片置于氧等离子体去胶机中进行7min扫底膜处理，去除图形以外位置残留的聚酰亚胺光刻胶薄膜层；

进一步的，进行扫底膜处理时，氧气压强为0.48pa，设备正向功率为500w，反向功率为0w，温度为70℃；

子步骤a25：将圆片放置于140℃的烘箱中后烘40min，进行坚膜，形成图形化的聚合物层。

步骤a3：完全去除聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置形成纳米森林结构301。

进一步的，在步骤a3中，采用等离子体轰击法实现对聚合物层的完全去除；去除聚合物层过程中的部分产物通过等离子体再聚合技术在衬底上聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构。

进一步的，所述等离子体轰击包括采用氧等离子体、氩等离子体、氮等离子体的各自轰击处理和两两组合后的交替轰击，采用等离子体轰击聚合物层时，射频功率为50-500w，气体流量为10-200sccm，轰击时间为2-200min。本公开不限于上述的三种等离子体，还可为其他能够对聚合物层进行轰击的等离子体。

进一步的，所述纳米森林结构为大面积的一维纳米结构，所述纳米森林结构包括纳米线森林结构或纳米纤维森林结构；

本实施例中，首先采用氧等离子体进行轰击，氧气流量为50sccm，功率为200w，处理时间为9min，随后采用氩等离子体进行处理，氩气流量为20sccm，功率为200w，处理时间为25min。

进一步的，所述纳米森林结构包括多个结构单体，该结构单体的长径比2∶1～500∶1；所述结构单体是指纳米森林结构中单个纳米结构，即单个纳米线或单个纳米纤维。图3和图4为第一实施例中纳米森林结构的剖面结构示意图和sem(scanningelectronmicroscope)图片。

步骤a4：在纳米森林结构301上沉积硅薄膜材料层401。

进一步的，所述硅薄膜材料层的材料包括多晶硅、单晶硅、非晶硅，所述硅薄膜材料层的厚度为10-500nm，硅薄膜材料层的厚度受纳米森林结构的高度、密度的影响，同时由沉积硅薄膜材料层的工艺参数决定。

所述沉积硅薄膜材料层的方法包括低压化学气相沉积(lpcvd)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)。

本实施例中，如图5所示，采用pecvd方法在纳米森林结构上沉积了非晶硅薄膜材料层。在非晶硅薄膜材料层沉积过程中，腔体温度为150-350度，腔体压强为5-50pa，射频功率为5-20w，硅烷的流量为1-50sccm。本实施例中，选取腔体温度为240度、压强为30pa、功率为10w、硅烷气体的流量为5sccm。

在沉积非晶硅薄膜材料层的过程中，利用侧墙工艺，在纳米森林结构的外部包围一层非晶硅侧墙材料层。通过利用硅薄膜材料层对纳米森林结构的完全覆盖，在其表面形成一层相对致密的硅薄膜。本公开中，纳米森林结构表面沉积的硅薄膜材料层具有良好的保型性，即在任意高度位置上硅薄膜完全包裹纳米森林结构，形成了良好的黑硅结构。

本公开黑硅的制备过程涉及到三个主要步骤：聚合物层的设置、纳米森林结构的制备和硅薄膜材料层的保型性沉积，这三个步骤均属于并行制备工艺，工艺方法极其简单，可实现快速的大面积批量加工，工艺成本低，且工艺过程所涉及的所有原材料和设备在半导体工艺中均为常用材料和设备，工艺的普及度和适用性广。

另外，本公开中若聚合物层完全覆盖衬底，沉积硅薄膜材料层之后，整个衬底表面均形成黑硅结构；在本实施例中，由于衬底上形成的是图形化的聚合物层，所以沉积硅薄膜材料层之后，未被聚合物层覆盖的衬底，即纳米森林结构图形以外的位置，将直接被硅薄膜材料层覆盖。因此，可对黑硅区域以外的硅薄膜材料层进行选择性去除，即得到图形化的黑硅，如图6所示。

进一步的，原有的图形化纳米森林结构为硅薄膜材料层的支撑骨架，沉积非晶硅薄膜材料层后，在可见光范围内可观察到此位置呈现黑色，即在所述位置得到了图形化的黑硅。而在纳米森林结构图形以外的位置，仅仅覆盖了一层硅薄膜材料，呈现的是与之厚度相匹配的特定颜色，这就在图形化黑硅的内外形成了光学特性的选择性。针对特定的光学mems传感器，可利用此特性实现传感器的全新功能。

图7为本实施例中制备的黑硅的sem图片，本公开所制备的黑硅中单个纳米结构的直径范围为50～800nm，高度为50nm～20um，黑硅的分布密度为5～40个/um²；所述黑硅中的单个纳米结构为黑硅中的一个纳米结构单元，例如图7所示的单个纳米柱。由于黑硅中单个纳米结构的高度为50nm～20um，本公开制备的黑硅高度可达几个微米甚至几十微米，因此本公开制备的黑硅具有更好的光吸收特性，且黑硅的制备工艺中不涉及液体环境的使用，避免了液体环境对黑硅结构的破坏。

二、第二实施例

本公开提供一种基于黑硅的mems传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤b1：提供衬底102；

进一步的，所述衬底102与第一实施例中的衬底101材料的选取方法相同。

步骤b2：如图8所示，在衬底102上设置mems传感器基础结构103，然后在mems传感器基础结构103上设置mems传感器敏感结构104。

进一步的，所述mems传感器件中一般都设置有传感器基础结构和传感器敏感结构，其中，所述传感器敏感结构用于感受被测物理量，并输出与被测量有确定关系的物理量信号；所述传感器基础结构将所述传感器敏感结构输出的物理量信号转换成所需形式的信息。

本实施例中，mems传感器选取为热电堆mems红外传感器件，其中所述传感器基础结构包括热电偶串联结构，传感器敏感结构为氮化硅薄膜材料层；其中，所述氮化硅薄膜材料层用于吸收红外辐射并转化为热，所述传感器敏感结构输出的热量引起热电偶串联结构两端的温差，造成温差电动势的产生。

步骤b3：如图9所示，在传感器敏感结构上设置聚合物层201。

进一步的，步骤b3的过程和方法与第一实施例中步骤a2相类似。

本实施例中采用甩胶(包括旋涂、前烘)和光刻(包括曝光、显影、后烘)工艺在氮化硅薄膜材料层上设置聚合物层；

步骤b4：对mems传感器的衬底102进行背面腐蚀释放，形成mems传感器的背面腐蚀腔体。

进一步的，mems传感器件可通过背面湿法腐蚀或背面干法腐蚀在衬底上形成背面腐蚀腔体，也可采用其他能够对mems传感器衬底进行背面腐蚀释放形成背面腐蚀腔体的方法。图10a和图10b分别为利用背面湿法腐蚀和背面干法腐蚀对衬底102进行背面腐蚀释放后形成背面腐蚀腔体105、106的剖面结构示意图。

本实施例中，分别采用了背面氢氧化钾(koh)湿法腐蚀和背面深硅刻蚀(drie)的方法对传感器的衬底102进行背面腐蚀释放。在进行koh湿法腐蚀前，先对mems传感器正面结构进行保护，以免在腐蚀过程中正面的mems传感器基础结构、mems传感器敏感结构和聚合物层受腐蚀液破坏。同样地，在进行背面深硅刻蚀时，也需要对正面结构进行适当保护。

进一步的，对于所述koh湿法腐蚀：在所述氮化硅薄膜材料层上设置聚合物层后，利用双面套准光刻工艺在圆片衬底背面进行背面腐蚀腔体开口的图形化，随后对聚合物层图形进行正面保护，并将圆片置于koh腐蚀液中进行背面腐蚀释放，在腐蚀至传感器基础结构后，发生腐蚀自动停止。

对于背面深硅刻蚀工艺：在进行背面腐蚀释放时，通过刻蚀时间和反应气体监测，将刻蚀停止在传感器基础结构层上。

步骤b5：如图11所示，去除正面保护装置后，再利用等离子体轰击法去除所述聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构302。

步骤b6：在纳米森林结构302上沉积硅薄膜材料层，在mems传感器敏感结构上形成黑硅。

进一步的，图12a和图12b为本公开第二实施例中在纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层后的剖面结构示意图，两者的不同在于图12a中传感器的释放采用的是背面湿法腐蚀，图12b中采用的是背面干法腐蚀。参照图12a和图12b，沉积硅薄膜材料层后，对硅薄膜材料层402进行选择性去除即得到图形化黑硅。

进一步的，步骤b5和步骤b6的方法与第一实施例中的步骤a3和步骤a4相同。

经过以上工艺处理，实现了基于黑硅的mems器件制备。

三、第三实施例

本实施例中提供的基于黑硅的mems器件制备方法，与第二实施例的区别在于，本实施例采用正面释放工艺腐蚀衬底，形成mems传感器的背面腐蚀腔体，该方法包括以下步骤：

步骤c1至步骤c3与步骤b1至步骤b3相同。

步骤c4：如图13所示，在所述聚合物层、传感器敏感结构、传感器基础结构上设置正面腐蚀释放孔501。

进一步的，所述正面腐蚀释放孔通过光刻或刻蚀工艺制备，所述正面腐蚀释放孔穿通图形化聚合物层、传感器敏感结构和传感器基础结构，与衬底102相接。

步骤c5：如图14所示，采用正面干法腐蚀对衬底102进行正面腐蚀释放，形成mems器件的背面腐蚀腔体502。

本实施例中，采用氟化氙气体对衬底进行正面腐蚀释放，也可采用其他腐蚀性气体对衬底进行腐蚀释放；所述对衬底进行正面腐蚀释放是指将圆片置于氟化氙气体腔体内，腐蚀过程中，使氟化氙气体通过正面腐蚀释放孔与衬底102接触，逐步腐蚀衬底102。随着腐蚀过程的进行，在每个腐蚀释放孔下方形成半球形释放小腔体；在持续的腐蚀释放过程中，各独立的半球形释放小腔体相互连接，逐步在传感器基础结构层之下形成一个连贯的背面腐蚀腔体502。

本实施例中，释放深度约为20微米，释放孔之间的距离与释放深度相当，此设置是为了防止释放孔间的间距过大，导致在释放孔之间形成释放不完全位置，导致mems传感器失效。

进一步的，释放深度和释放孔之间的距离均不限于20微米，释放孔的尺寸和释放深度相关，因释放时形成半球形的结构，只要满足释放之后所有的半球形释放小腔体两两互连，构成一个连续的腔体即可，不影响本公开的实现。

步骤c6：如图15所示，利用等离子体轰击法去除所述聚合物层，并利用去除聚合物层过程中的产物在聚合物层的初始位置上形成纳米森林结构302。

进一步的，对衬底的正面腐蚀释放在纳米森林结构形成之前，无需特殊保护纳米森林结构，也避免了黑硅受到腐蚀破坏。

步骤c7：如图16所示，在纳米森林结构上沉积硅薄膜材料层，形成黑硅。

经过以上工艺处理，实现了基于黑硅的mems器件制备。

进一步的，在第二实施例和第三实施例中，所述正面腐蚀释放和背面腐蚀释放分别指从衬底的上表面和下表面进行腐蚀释放mems器件；所述mems器件的背面腐蚀腔体，是指无论正面腐蚀释放还是背面腐蚀释放，最终形成的腔体均在mems器件的背面。

本公开中，mems传感器不限于实施例中的光学传感器，由于黑硅还可以呈现出很多其它特性，包括超疏水性(自清洁功能)、表面增强特性、分子表面吸附特性、场发射等，可根据黑硅在不同方向上所呈现出来的不同特性，应用到其他mems器件中。

在基于黑硅的mems器件制备方法中，采取“释放先行，黑硅后行”的方法，即先对衬底进行腐蚀，再形成黑硅，释放过程中避免黑硅受到腐蚀破坏。

进一步的，本公开中黑硅的制备以及基于黑硅的mems器件制备均不涉及金属纳米颗粒的使用，继而不会在mems器件中引入金属污染。

至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本公开一种黑硅、制备工艺及基于黑硅的mems器件制备方法有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行更改或替换。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。