一种组合物及其制备方法与流程

本公开属于电池领域，尤其涉及一种组合物及其制备方法。

背景技术：

随着新能源汽车的兴起，高容量、高倍率的锂二次电池为交通工具的能源提供方面具有巨大的优势，能实现电池的快速充放电。然而，目前的电池在提高放电电流密度时，会导致电池容量的大幅度下降，这对于锂电池在电动车的应用中是不利的。

为提高锂电池的倍率性能，发明人已知相关技术对粘结剂(pvdf)进行热处理，转变其晶体结构(由α相转变为β相)，从而改善电池性能。

技术实现要素：

发明人发现电极活性材料与铁电材料纳米颗粒混合后，组装成电池，电池容量显著提高，尤其高倍率下容量显著提高。

本公开一方面提供一种组合物，包括电极活性材料(electrode-activematerials)和铁电材料纳米颗粒；电极活性材料与铁电材料纳米颗粒的重量比为90～100:0.1～5，例如93～98:0.5～2.5，例如94～96:0.5～1，例如95:0.5～1。

在一个实施方案中，铁电材料为abo3型钙钛矿氧化物。

在一个实施方案中，铁电材料包括bifeo3。

在一个实施方案中，abo3中，a包括bi³⁺。

在一个实施方案中，abo3中，a还包括稀土元素。

在一个实施方案中，稀土元素包括la³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、dy³⁺、gd³⁺、ho³⁺和tb³⁺中的一种或多种。

在一个实施方案中，abo3中，b包括fe³⁺。

在一个实施方案中，abo3中，b还包括磁性离子和非磁性离子。

在一个实施方案中，磁性离子包括co³⁺、cr³⁺、ni²⁺、mn⁴⁺中的一种或多种。

在一个实施方案中，非磁性离子包括ti⁴⁺、nb⁴⁺、ta⁵⁺、zr⁴⁺、zn²⁺、cu²⁺、v⁵⁺、sc³⁺中的一种或多种。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒为bifeo3纳米颗粒。

在一个实施方案中，所述组合物还包括电极材料辅料。

在一个实施方案中，电极材料辅料包括以下物质的一种或多种：导电剂，粘结剂、增稠剂。

在一个实施方案中，电极活性材料与导电剂的重量比为90～100:0.1～5，例如93～98:1.5～4.5。

在一个实施方案中，电极活性材料与粘结剂的重量比为90～100:0.1～5，例如93～98:0.5～2.5；

在一个实施方案中，电极活性材料与增稠剂的重量比为90～100:0.1～5，例如93～98:0.5～2.5。

在一个实施方案中，导电剂包括导电碳黑或导电聚合物。

在一个实施方案中，粘结剂包括pvdf或丁苯胶乳水性树脂sbr。

在一个实施方案中，增稠剂包括羧甲基纤维素cmc。

在一个实施方案中，所述电极活性材料包括锂离子电池正极活性材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料。

在一个实施方案中，所述电极活性材料包括锂离子电池负极活性材料，例如碳基材料、硅基材料、锡基材料、氮化物或钛基材料。

在一个实施方案中，碳基材料包括石墨材料。

在一个实施方案中，碳基材料包括无定型碳材料，例如硬碳材料或软碳材料。

在一个实施方案中，碳基材料包括石墨烯。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒的平均粒径为100～300nm，例如150～200nm，例如160～180nm。

在一个实施方案中，平均粒径采用高斯平均的方法计算获得。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒是单晶颗粒。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒的晶体结构属于r3c空间群。

在一个实施方案中，电极活性材料为颗粒状。

在一个实施方案中，电极活性材料的平均粒径为1～100μm，例如5～50μm，例如10～30μm，例如10～20μm，例如10～15μm。

在一个实施方案中，bifeo3纳米颗粒由下述方法制备获得：

(a)提供含bi³⁺、fe³⁺的溶液；

(b)向步骤(a)的溶液中滴加浓氨水，至ph值达到9-10，收集所得沉淀物；

(c)将步骤(b)所得沉淀物与koh溶液混合，然后置于高压水热釜中，加热至200℃，保温3～8小时，冷却，收集所得固形物即为bifeo3纳米颗粒。

在一个实施方案中，步骤(a)中，含bi³⁺、fe³⁺的溶液中，bi³⁺和fe³⁺的摩尔比为1:1。

在一个实施方案中，步骤(a)中，含bi³⁺、fe³⁺的溶液中，bi³⁺和fe³⁺的浓度为0.03～0.08mmol/ml。

在一个实施方案中，步骤(a)中，含bi³⁺、fe³⁺的溶液中，还含有浓度为0.03～0.08mmol/ml的十二院基硫酸钠。

在一个实施方案中，步骤(a)中，含bi³⁺、fe³⁺的溶液中，还含有浓度为1～2mmol/ml的hno3。

在一个实施方案中，步骤(c)中，koh溶液的浓度为10～14m。

在一个实施方案中，bifeo3纳米颗粒由下述方法制备获得：

在一个实施方案中，配置前驱溶液，每10ml前驱溶液中由以下物质配制而成，0.3～0.8mmol的bi(no3)3·5h2o，0.3～8mmol的fe(no3)3·9h2o，0.3～0.8mmol的十二院基硫酸钠(sds)和0.5～2ml的浓硝酸，余量为水。优选bi(no3)3和fe(no3)3摩尔比为1:1。

在一个实施方案中，搅拌条件下，向上述前驱溶液中滴加浓氨水，直至ph值达到9-10之间，使得溶液中的bi³⁺离子和fe³⁺离子全部沉淀。

在一个实施方案中，收集沉淀物，沉淀物清洗至中性。

在一个实施方案中，将沉淀物和浓度为12m的koh溶液混合在一起，转移到容积为25ml的高压水热釜中。

在一个实施方案中，以1～5℃/min的升温速率把高压水热釜加热至180～220℃，保温3～8个小时，冷却。

在一个实施方案中，水热反应的固体产物经分离、清洗、烘干后，即获得bifeo3纳米颗粒。

本公开又一方面提供一种组合物的制备方法，包括将电极活性材料和铁电材料纳米颗粒混合的步骤，电极活性材料与铁电材料纳米颗粒的重量比为90～100:0.1～5，例如93～98:0.5～2.5，例如94～96:0.5～1。

在一个实施方案中，将电极活性材料和铁电材料纳米颗粒混合的方法包括球磨、超声和研磨中的一种或多种。

在一个实施方案中，制备组合物的方法包括将电极活性材料、铁电材料纳米颗粒和电极材料辅料混合的步骤。

本公开又一方面提供一种电极，包括集流体和本公开的组合物，所述组合物覆盖在所述集流体表面。优选在集流体表面形成电极材料层。

在一个实施方案中，将组合物与合适的溶剂例如n-甲基吡咯烷酮混合成为浆料，将浆料涂覆在集流体表面，经常规辊压、分条、切片等工序，即获得电极。

本公开又一方面提供一种电化学储能器件，包括本公开的电极。

在一个实施方案中，电化学储能器件是电池，例如锂离子电池。

在一个实施方案中，电化学储能器件为电池或超级电容器。

在一个实施方案中，电化学储能器件包括依次层叠的正极、隔膜和负极，正极和/或负极为本公开的电极。

本公开又一方面提供，本公开的组合物用作电极材料的用途。电极材料例如是电化学储能器件的电极材料，例如是电池的电极材料，例如是锂离子电池的电极材料。

所述电极材料是指位于电化学储能器件的电极处，例如电极集流体上，能够为电化学储能器件提供能量的材料。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒均匀分散在电极活性材料周围。

在一个实施方案中，电极活性材料均匀分散在铁电材料纳米颗粒周围。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒均匀分散在所述组合物当中。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒为球形或类球形。

在一个实施方案中，铁电材料纳米颗粒并非包覆在电化学活性材料颗粒的表面。

在一个实施方案中，组合物是电极材料组合物。

在一个实施方案中，电极活性材料不包括铁电材料。

在一个实施方案中，本公开制备bifeo3颗粒的方法参考以下文献：董思宁.单相多铁性纳米材料的水热法合成及物性研究[d].中国科学技术大学,2012.

有益效果

本公开一个或多个实施方案具有以下一项或多项有益效果：

1)制备方法简单；

2)成本低；

3)生产效率高；

4)适合工业化大规模生产；

5)生产过程绿色环保；

6)组合物用于电池的电极材料，能够提高电池容量，尤其是高倍率下的电池容量。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本公开的进一步理解，构成本申请的一部分，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：

图1为一种bifeo3纳米颗粒的xrd图谱。

图2为一种bifeo3纳米颗粒的：

(a)扫描电子显微镜照片；

(b)透射电子显微镜照片；

(c)高分辨透射电子显微镜照片(插图为相应的选区电子衍射花样)；

(d)粒径分布统计；

图3为实施例1-4和对比例1的放电容量曲线。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本公开的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1：

1、bifeo3纳米颗粒的制备：

首先，用0.5mmol的bi(no3)3·5h2o，0.5mmol的fe(no3)3·9h2o，0.5mmol的十二院基硫酸钠(sds)和1ml的浓硝酸溶解在去离子水中，配置成总体积10ml的溶液。伴随着磁子的剧烈搅拌，向上述溶液中尽可能缓慢地滴加浓氨水，直至ph值达到9-10之间，使得溶液中的bi³⁺离子和fe³⁺离子全部沉淀。

然后通过离心倒掉上层溶液得到沉淀物，把沉淀物继续用去离子水清洗-离心数次后，使得清洗过沉淀物后的溶液ph值为中性。

此时把离心好的沉淀物和18ml浓度为12m的koh溶液混合在一起，搅拌一段时间后转移到容积为25ml的带有四氟乙烯内衬的高压水热釜中。

随后利用坩埚炉以2℃/min的升温速率把水热釜加热至200℃，保温5个小时后随炉子自然冷却。最终的产物通过离心分离收集，经过去离子水和无水乙醇多次清洗后，放置于120℃的通风烘箱中烘干，即获得bifeo3纳米颗粒。

2、正极极片制备

正极材料组合物：正极活性材料为钴酸锂粉末，钴酸锂粉末的平均粒径为10～15μm。将钴酸锂粉末、bifeo3纳米颗粒、导电炭黑和粘结剂(pvdf)按96:0.5:1.5:2质量比混合，获得正极材料组合物。将正极材料组合物在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌均匀，获得正极材料浆料。将正极材料浆料涂布在集流体铝箔上，经常规辊压、分条、切片等工序获得正极极片；

负极极片制备

负极材料组合物：负极活性材料为石墨粉末，石墨粉末的平均粒径为约13μm。将石墨粉末、bifeo3纳米颗粒、导电炭黑、增稠剂(羧甲基纤维素cmc)和粘结剂(丁苯胶乳水性树脂sbr)按95：0.5:1.5:0.9:2.1的质量比混合，获得负极材料组合物

将负极材料组合物在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌均匀，获得负极材料浆料。将负极材料浆料涂布在集流体铜箔上，经常规辊压、分条、切片等工序获得负极极片；

电池制备:将正、负极片按常规工艺进行卷绕、封装、注液、分容、化成等电池生产流程制备软包锂离子电池。电池重量为约50g，标称容量约3000mah。

实施例2:

实施例2与实施例1的不同之处在于:

正极材料组合物为:钴酸锂粉末、bifeo3纳米颗粒、导电炭黑和粘结剂(pvdf)按96:1:1:2质量比混合

负极材料组合物为:石墨粉末、bifeo3纳米颗粒、导电炭黑、增稠剂(羧甲基纤维素cmc)和粘结剂(丁苯胶乳水性树脂sbr)按95:1:1:0.9:2.1质量比混合。

其它步骤同实施例1。所得电池重量与实施例1相同。

实施例3(正极材料含有铁电材料0.5％，负极材料不含)

实施例3与实施例1的不同在于：

正极材料组合物中，正极钴酸锂粉末、bifeo3纳米颗粒、粘接剂和导电剂的重量比为96:0.5:1.5:2。

负极材料组合物中，石墨粉末、导电炭黑、增稠剂(羧甲基纤维素cmc)和粘结剂(丁苯胶乳水性树脂sbr)的重量比为95:2:0.9:2.1。

其它步骤同实施例1。所得电池重量与实施例1相同。

实施例4(负极材料含有铁电材料0.5％，正极材料不含)

实施例4与实施例1的不同在于

正极材料组合物中，正极钴酸锂粉末、粘接剂和导电剂的重量比为：96:2:2。

负极材料组合物中，石墨粉末、bifeo3纳米颗粒、导电炭黑、增稠剂(羧甲基纤维素cmc)和粘结剂(丁苯胶乳水性树脂sbr)的重量比为：95:0.5:1.5:0.9:2.1。

其它步骤同实施例1。所得电池重量与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：

正极极片制备中，钴酸锂粉末、粘接剂、导电剂按96:2:2质量比混合；

负极极片制备中，石墨粉末、导电炭黑、增稠剂(羧甲基纤维素cmc)、粘结剂(丁苯胶乳水性树脂sbr)按95:2:0.9:2.1重量比混合。

其它步骤同实施例1。所得电池重量与实施例1相同。

对实施例1制备的bifeo3纳米颗粒的测试和表征：

图1为bifeo3粉末样品的粉末xrd图谱。如图1所示，图1的xrd图谱与表征粉末衍射数据库中bifeo3的数据吻合(jcpdscardno.86-1518)，空间群是r3c。xrd图谱显示，实施例1方法所得bifeo3纳米颗粒纯度较高，没有杂相。

如图2的(a)和(b)扫描电子显微镜和低倍透射电子显微镜的照片显示，各个bifeo3颗粒的形状基本相同。

图2的(c)及其插图分布示出一个bifeo3颗粒的高分辨透射电子显微镜照片和选区电子衍射(saed)花样。图中标出的间距为0.386nm和0.279nm的晶格条纹分布对应着bifeo3的(012)和(104)晶面的面间距。相应的选区电子衍射的结果也与高分辨相的晶面条纹相互吻合。选区电子衍射花样为清晰的衍射斑点。以上测试结果表明该bifeo3颗粒为单晶。

图2的(d)示出了bifeo3颗粒的粒径分布，样品的粒径主要分布在100～250nm之间，高斯统计得到平均粒径为170nm。

电池倍率性能测试

在充放电范围为3-4.4v，1c＝3000ma的条件下，在0.2c、0.5c和1c电流密度检测了各实施例和对比例的电池的放电容量，每种电流密度下循环5周，取平均值。如图3示出实施例1-4和对比例1的放电容量曲线。如图3所示，实施例1-4的倍率性能明显高于对比例1，实施例2的放电容量最高。

表1示出实施例1-4和对比例1在各电流密度下的平均放电容量。如表1所示，实施例1-4的倍率性能明显高于对比例1。例如，实施例1的电池放电容量相较于对比例1在0.2c、0.5c和1c时分别提升了1％、18％和28％。实施例2的电池的放电容量相较于对比例1在0.2c、0.5c和1c时分别提升了2％、21％和34％。实施例3的电池的放电容量相较于对比例1在0.2c、0.5c和1c时分别提升了1％、16％和22％；实施例4的电池的放电容量相较于对比例1在0.2c、0.5c和1c时分别提升了1％、17％和16％。

表1

*放电容量，单位mah

以上实施例和对比例说明，本公开的电极材料组合物组装的电池具有显著提升的容量，尤其是在高倍率下具有显著提升的容量。

各倍率下的比电容量：实施例2＞实施例1＞实施例3/实施例4；

实施例1中bifeo3在电极材料中的重量百分数为约0.5％，实施例2中bifeo3在电极材料中的重量百分数为约1％，实施例2的电性能优于实施例1。

本公开电极材料组合物的制备方法简单，成本低、适合工业化大规模生产、制备方法绿色环保。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本公开的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本公开进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本公开的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本公开技术方案的精神，其均应涵盖在本公开请求保护的技术方案范围当中。