银铜铟镓硒反应溅射法和装置及含银铜铟镓硒的光伏电池的制作方法

本发明总体涉及用于制造光伏电池的装置和方法，特别涉及用于通过反应溅射而制造银铜铟镓硒吸收层的装置和方法。

背景技术：

“薄膜”光伏材料是指多晶或非晶光伏材料，其在提供结构支撑的衬底上沉积成一层。薄膜光伏材料与具有更高制造成本的单晶半导体材料不同。提供高转换效率的那些薄膜光伏材料包括铜铟镓的硫族化物材料，例如铜铟镓硒(“CIGS”)。

薄膜光伏电池(也称为太阳能电池)可以使用卷对卷涂层系统基于溅射、蒸发或者化学气相沉积(CVD)技术来制造。将薄箔衬底(例如箔片衬底)以线性带状的形式从卷供给经过一系列独立的真空室或者单个被分割的真空室，在真空室，该衬底接收所需的层以形成薄膜光伏电池。在这样的系统中，具有有限长度的箔可以在卷上供应。新的卷的端部可以联接至先前的卷的端部，以提供连续供给的箔层。

卷的处理速率由沉积在箔片衬底上的电极和半导体材料的沉积速率确定。然而，公知的是，光伏电池的性能指标(例如，效率、开路电压、闭路电流密度，及填充因子)严格取决于所沉积的半导体材料的结晶质量。一般地，以低沉积速率沉积的半导体材料提供更大的晶粒尺寸和更优的性能。因此，用于以高沉积速率来沉积高质量结晶材料的方法是人们渴望的。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种制造半导体结构的方法，包括步骤：在包括至少一种硫族元素的环境中在衬底上溅射银、铜、铟和镓。银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金沉积在衬底上沉积。

根据本发明的另一方面，一种反应溅射装置包括：含至少一种硫族元素源的盒，所述至少一种硫族元素源被配置为提供含硫族元素的环境；以及至少一个银铜铟镓合金溅射靶。

根据本发明的又一方面，一种光伏电池包括：位于衬底上的第一电极；p型化合物半导体材料层，所述p型化合物半导体材料层位于所述第一电极层上并且包括银铜铟镓硒(ACIGS)薄膜，其中，铜加银与III族元素的原子比率在所述ACIGS薄膜的底部和中部比其在所述ACIGS薄膜的顶部更低；位于所述p型化合物半导体材料层上的n型化合物半导体材料层；以及位于所述n型化合物半导体材料层上的第二电极。

附图说明

图1是能够根据本发明实施例制造的薄膜光伏电池的示意性竖直截面图。

图2是根据本发明实施例的示例性模块化沉积装置的示意图，该装置可以用于制造图1所示的光伏电池。

图3是根据本发明实施例的图2的示例性模块化沉积装置的示例性银铜铟镓硫族化物沉积模块的示意图。

图4是根据本发明示例性实施例的吸收薄膜中的金属元素的整体原子浓度作为沉积时间和位置的函数的示意曲线。

图5是根据本发明实施例的示例性光伏电池的完整吸收层中各种元素的原子浓度的示意曲线。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及用于通过在包括硫族元素的环境中进行溅射而制造半导体结构的装置和方法，所述半导体结构包括银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素，本发明的各方面将在本文描述。半导体结构可以是光伏(例如，太阳能)电池的吸收层。

附图没有按比例绘制。可以在示出某一元件的单个示例的情况下再现该元件的多个示例，除非以其他方式明确地描述或清楚地表明元件的再现不存在。使用例如“第一”、“第二”和“第三”的序数词仅是为了分辨相似的元件，并且在本申请的说明书和权利要求书中可以使用不同的序数词。相同的附图标记指示相同或相似的元件。除非另有说明，带有相同附图标记的元件被认为具有相同的成分。

正如在此使用的，位于第二元件“上”的第一元件可以位于第二元件的表面的外侧上或者第二元件的内侧上。正如在此使用的，如果在第一元件的表面和第二元件的表面之间存在直接的物理接触，则第一元件“直接位于第二元件上”。正如在此使用的，如果某一元件的结构件内在地能够执行某一功能(由于其物理和/或电学特性)，则该元件被“配置为”执行该功能。

不希望被特定理论所束缚，本发明人确定：将银添加到包括铜、铟和镓的溅射靶中可降低在反应溅射过程中银铜铟镓硫族化物层的熔化温度，这加强了所沉积的银铜铟镓硫族化物层的结晶化，以提供沉积层中更大的晶粒和更少的深晶格缺陷。这提高了沉积的银铜铟镓硫族化物层(例如，光伏电池的银铜铟镓硒(“ACIGS”)p型吸收层)的结晶质量，并且提高了光伏电池的性能。下文描述了多种用于沉积ACIGS p型吸收层的反应溅射方法和装置。

参见图1，示出了光伏电池10的竖直截面图。光伏电池10包括衬底(例如，导电衬底12)、第一电极20、p型化合物半导体材料层30、n型化合物半导体材料层40、第二电极50和可选的抗反射(AR)涂层(未示出)。

衬底12优选地是柔性的导电材料，例如金属箔，其作为片被供给到一个或多个处理模块的系统中，以便另外的层在上面沉积。例如，导电衬底12的金属箔可以是金属或金属合金的片材，例如不锈钢、铝或钛。如果衬底12是导电的，则其可包括电池10的后侧(即，第一)电极的一部分。因此，电池10的第一(后侧)电极可以标示为20、12。可替换地，导电衬底12可以是导电的或绝缘的聚合物箔。依然可替换地，衬底12可以是聚合物箔和金属箔的堆叠。在另一实施例中，衬底12可以是刚性玻璃衬底或柔性玻璃衬底。衬底12的厚度可以在100微米到2毫米的范围内，尽管也可以采用更小和更大的厚度。

第一或后侧电极20可以包括任意适宜的导电层或层堆叠。例如，电极20可以包括金属层，这可以是例如钼。可替换地，可以使用钼和钠的堆叠和/或掺氧的钼层，正如美国专利8,134,069中所描述的，该专利通过引用以其整体合并于此。在另一实施例中，第一电极20可以包括掺钾和/或钠的钼材料层，即MoKx或Mo(Na,K)x，其中x可以在1.0×10^-6到1.0×10^-2的范围内。电极20可以具有500纳米到1微米的范围内的厚度，尽管可以使用更小和更大的厚度。

p型化合物半导体材料层30可以包括p型银铜铟镓硒(“ACIGS”)，其起到半导体吸收层的作用。p型化合物半导体材料层30的厚度可以在1微米到5微米的范围内，尽管可以使用更小和更大的厚度。ACIGS p型化合物半导体材料层30还可以包含钠，其在沉积过程中从第一电极20扩散和/或添加到层30。

n型化合物半导体材料层40包括n掺杂半导体材料，例如CdS、ZnS、ZnSe或者其他的金属硫化物或金属硒化物。n型化合物半导体材料层40的厚度通常小于p型化合物半导体材料层30的厚度，并且可以在30纳米到100纳米的范围内，尽管可以使用更小和更大的厚度。p型化合物半导体材料层30与n型化合物半导体材料层40之间的结是p-n结。n型化合物半导体材料层40可以是对太阳辐射的至少一部分实质上透明的材料。n型化合物半导体材料层40也被称为窗口层或缓冲层。

第二(例如，前侧或顶部)电极50包括一个或多个透明的导电层50。透明的导电层50是导电的且实质上透明的。透明的导电层50可以包括一个或多个透明的导电材料，例如，ZnO、氧化铟锡(ITO)、掺Al的ZnO(AZO)、掺硼的ZnO(BZO)，或者较高电阻率的AZO和较低电阻率的ZnO、ITO、AZO和/或BZO层的组合或堆叠。第二电极50与一互连结构(未示出)的导电部分(例如，金属线或迹线)接触。该互连结构可以可选地包含一个或多个绝缘片材，例如，支撑所述导电部分的、透光的聚合物片材。导电部分将一个光伏电池10的第一电极20电连接到光伏板(即，模块)中的相邻光伏电池10的第二电极50。互连件可以包括2014年12月16日发证的美国专利8,912,429中描述的互连件，或者用于光伏板中的任意其他适宜的互连件，前述专利通过引用以其整体合并于此。

参见图2，示出了用于形成图1所示的光伏电池10的装置1000。装置1000是示例性的半导体器件制造装置，其被配置为一模块化沉积装置。装置1000可用于制造图1所示的光伏电池。装置1000包括输入单元100、第一处理模块200、第二处理模块300、第三处理模块400、第四处理模块500和输出单元800，这些单元和模块顺序连接，以容纳经过所述装置的、衬底12的片箔衬底层形式的连续流。模块100、200、300、400、500可包括2016年4月5日发证的美国专利9,303,316中描述的模块或者任意其他适宜的模块，前述专利通过引用以其整体合并于此。第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500可以分别通过第一、第二、第三和第四真空泵280、380、480、580而处于真空。第一、第二、第三和第四真空泵280、380、480、580可以为第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500中每一个提供各自适宜水平的基底压力，其可以在1.0×10^-9Torr到1.0×10^-2Torr的范围内，并且优选地在1.0×10^-9Torr到1.0×10^-5Torr的范围内。

处理模块200、300、400、500的每一相邻对使用真空连接单元99互连，真空连接单元99可以包括真空管以及可选的狭缝阀，该狭缝阀在衬底12不存在时能够实现隔离。输入单元100可以使用密封连接单元97连接至第一处理模块200。最后的处理模块，例如第四处理模块500，可以使用另一密封单元97连接至输出单元800。

衬底12可以是金属的或聚合物的片箔，其作为片被供给到处理模块200、300、400和500的系统中，以便在其上沉积材料层从而形成光伏电池10。衬底12可以从入口侧(即，位于输入模块100处)供给，连续移动经过装置1000而不停留，并且在出口侧(即，在输出模块800处)离开装置1000。衬底12(以片的形式)可以设置在设置于输入模块100中的输入卷轴110上。处理模块200、300、400和500中的每一个被配置为：将衬底12经过入口开口(其可以位于第一处理模块200之前的密封连接单元97处，或者真空连接单元99处)连续供应到它们相应的盒中，并且经过出口开口(其可以位于真空连接单元99处，或者第四处理模块500之后的密封连接单元97处)将衬底12从相应的盒中取出。

衬底12(实现为金属或聚合物片箔)通过输入侧辊子120、输出侧辊子820及处理模块200、300、400、500中的其他辊子(未示出)、真空连接单元99或密封连接单元97或者其他设备而移动经过整个装置1000。可以使用额外的引导辊子。有些辊子120、820可以弯曲以使片(即，衬底12)展开，有些辊子可以移动以提供片的转向，有些辊子可以向伺服控制器提供片张力反馈，而其他辊子可以仅仅是惰轮以将片运送到所需位置。

输入模块100可以被配置为，通过借助焊接、装订或者其他适宜的方法来将多个箔结合从而允许对衬底12的连续供给。衬底12的卷可以设置在多个输入卷轴110上。结合设备130可以设置为，将衬底12的每个卷的末端结合到衬底12的下一卷的开端。在一个实施例中，结合设备130可以是焊接机或装订机。可以使用积聚设备(未示出)，以在结合设备130将衬底12的两个卷结合时将衬底12的连续供给提供到装置1000中。

在一个实施例中，输入模块100可以执行预处理步骤。例如，可以在输入模块100中在衬底12上执行预清洁。在一个实施例中，衬底12可以经过加热器元件阵列(未示出)，加热器元件阵列被配置为至少提供足够的热，以去除衬底12的表面上吸收的水。在一个实施例中，衬底12可以在配置成圆柱形的旋转磁电管上经过。在这种情况下，衬底12的前表面可以在衬底12绕辊子/磁电管经过时通过DC、AC或RF溅射而被连续清洁。从衬底12溅射的材料可以在一次性的护罩上被俘获。非强制地，可以使用另一辊子/磁电管来清洁衬底12的后表面。在一个实施例中，对衬底12的前表面和/或后表面的溅射清洁可以用线性离子枪而非磁电管来执行。可替换地或者附加地，清洁过程可以在将衬底12的卷载入输入模块100之前执行。在一个实施例中，可以在输入模块100中执行电晕辉光放电处理，且并不引入电偏压。

输出模块800可包括输出卷轴810，其将体现光伏电池10的片卷绕。光伏电池10是衬底及其上的沉积层20、30、40、50的组合。

在一个实施例中，衬底12可以在输入模块100和/或输出模块800中定向在一个方向中，而在处理模块200、300、400、500中定向在一不同的方向中。例如，衬底12可以在输入模块100和输出模块800中大体水平地定向，而在处理模块200、300、400、500中大体竖直地定向。转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为，例如在输入模块100和第一处理模块200之间改变衬底12的定向。在示出的示例中，输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为使片衬底12从最初的水平定向转为竖直定向。另一转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为，例如在最后的处理模块(例如第四处理模块500)和输出模块800之间改变衬底12的定向。在示出的示例中，输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为，使片衬底12从在处理模块200、300、400、500中进行的处理过程期间的竖直定向转为水平定向。

输入卷轴110和可选的输出卷轴810可以被反馈信号有源地驱动和控制，以使衬底12在整个装置1000中保持恒定张力。在一个实施例中，输入模块100和输出模块800可以在全部时间内保持在空气环境中，而处理模块200、300、400、500在层沉积期间保持在真空中。

随着衬底12顺序经过第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500，第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500中的每一个可以沉积相应的材料层，以形成光伏电池10(如图1所示)。

非强制地，可以在输入模块100和第一处理模块200之间增加一个或多个附加的处理模块(未示出)，从而在第一处理模块200中沉积第一电极20之前，在衬底12的后侧上溅射后侧保护层。另外，可以在沉积第一电极20之前在衬底12的前表面上溅射一个或多个阻挡层。可替换地或者附加地，可以在第一处理模块200和第二处理模块300之间增加一个或多个处理模块(未示出)，以在第一电极20和p型化合物半导体材料层30(包括银铜铟镓硫族化物材料)之间溅射一个或多个黏附层。

第一处理模块200包括至少一个金属溅射靶210，其包括图1所示的光伏电池10的第一电极20的材料。可以设置第一加热器元件270，以将片衬底12加热到用于沉积第一电极20的最优温度。在一个实施例中，多个第一溅射靶210和多个第一加热器元件270可以用于第一处理模块200中。在一个实施例中，至少一个金属溅射靶210可以安装在双圆柱形旋转磁电管上，或安装在平坦的磁控溅射源上，或安装在RF溅射源上。在一个实施例中，所述至少一个金属溅射靶210可以包括钼靶、钼-钠和/或钼-钠-氧靶，正如美国专利8,134,069中所描述的，该专利通过引用以其整体合并于此。

参见图2和图3，衬底12的在其上沉积了第一电极20的部分被移动到第二处理模块300。第二处理模块300包括封闭的室(即，盒)。能够同时溅射银、铜、铟和镓的至少一个溅射单元设置在第二处理模块300的盒中。能够同时溅射铜、铟和镓的至少一个附加的溅射单元可以设置在第二处理模块300的盒中。衬底12被连续供应到所述封闭的室中，并且被连续从所述封闭的室中取出。

p型银铜铟镓硫族化物材料进行沉积，以形成p型化合物半导体材料层30。在一个实施例中，p型银铜铟镓硫族化物材料可以在溅射环境(其包括处于减压下的氩和含硫族元素的气体)中使用无功交流电(AC)磁控溅射进行沉积。在一个实施例中，可以使用多个溅射靶360，每个溅射靶包括相应的金属组分靶(包括相应的p型银铜铟镓硫族化物材料的金属组分组)可以设置在第二处理模块300中。

正如在此使用的，银铜铟镓硫族化物材料的“金属组分”是指银铜铟镓硫族化物材料的非硫族组分，即，银、铜、铟和镓。溅射靶360的金属组分靶可以包括待沉积的银铜铟镓硫族化物材料中的至少两种金属材料的合金。可以使用两种以上类型的靶。例如，一些金属组分靶可以包括铜、铟和镓的合金，而另外的金属组分靶可以包括银、铜、铟和镓的合金，正如下文针对图3所描述的。

第二处理模块300的盒可以配置有至少一个源，用于提供在其中包括至少一种硫族元素的环境，例如含硫族元素的气体(例如，含Se、含S，或者含S和Se的气体)。具体地，至少一个含硫族元素的气体源320(例如，硒蒸发器)可以设置在第二处理模块300上，以提供含硫族元素的气体到第二处理模块300中。含硫族元素的气体提供硫族元素原子(如Se原子)，其被引入已沉积的银铜铟镓硫族化物材料。在一个实施例中，多种实例形式的含硫族元素的气体源320可以设置在第二处理模块300上。

第二处理模块300可以设有多组银铜铟镓硫族化物材料沉积单元。当需要达到针对p型银铜铟镓硫族化物材料的所需厚度时，很多银铜铟镓硫族化物材料沉积单元可以沿着衬底12的路径设置。第二真空泵380的数量与沉积单元的数量可以一致或者不一致。第二加热器元件370的数量与沉积单元的数量可以相等或者可以不相等。

含硫族元素的气体源320包括含硫族元素的气体的源材料。例如，如果银铜铟镓硒(ACIGS)材料要为p型化合物半导体材料层30进行沉积，则含硫族元素的气体可以选自例如硒化氢(H2Se)和硒蒸气。若含硫族元素的气体是硒化氢，则含硫族元素的气体源320是硒化氢的气缸。若含硫族元素的气体是硒蒸气，含硫族元素的气体源320可以是泻流室，其可以被加热以产生硒蒸气。可替换地，硫化物或硫化物-硒化物材料可以从硫源或硫和硒的源沉积。

第二加热器元件370可以包括至少一个辐射加热器元件。第二加热器元件370将片衬底12的温度保持在目标沉积温度。包括至少一个温度传感器的温度控制系统可以连接至第二加热器元件370，使得在银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金在衬底12上沉积期间，衬底12的温度可以保持在550摄氏度至900摄氏度的范围内。例如，在银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金沉积期间，衬底12的温度可以在600摄氏度至800摄氏度的范围内，例如，700摄氏度至740摄氏度的范围内。

在银铜铟镓硫族化物材料的沉积期间引入硫族元素确定了p型化合物半导体材料层30中的银铜铟镓硫族化物材料的特性和质量。当含硫族元素的气体在高温下以气相供应时，来自含硫族元素的气体的硫族元素原子可以通过吸收和接下来的体扩散而被引入已沉积的膜。该过程称为硫族化，其中发生复杂的相互作用，以形成银铜铟镓硫族化物材料。p型化合物半导体材料层30中的p型掺杂通过控制硫族元素原子的数量相对于非硫族元素原子(例如ACIGS材料的情况下的银原子、铜原子、铟原子和镓原子，从溅射靶360的金属组分靶沉积)的数量的缺乏程度来引起。

每个溅射靶360可以包括相应的金属组分靶及相应的磁电管(未明确示出)。每个溅射靶360可以溅射银铜铟镓合金或铜铟镓合金。在一个实施例中，来自金属组分靶的溅射材料的成分可沿着衬底12的路径逐渐改变，使得渐变的银铜铟镓硫族化物材料可在第二处理模块300中沉积，正如下文针对图5更加详细的描述。在一个实施例中，溅射靶360的总数可以在3至20个的范围内。

第二处理模块300可以包括能够用于溅射不同金属合金的多个溅射区域。在示例性的配置中，第二处理模块300可以包括可选的第一铜铟镓合金溅射区301、银铜铟镓合金溅射区302，以及可选的第二铜铟镓合金溅射区303。作为可选的区，可选的第一铜铟镓合金溅射区301和可选的第二铜铟镓合金溅射区303中的每一个可以存在也可以不存在。

在一个实施例中，区302可以通过隔离物(例如，壁)在第二处理模块300中与相邻的区301和303分开。可替换地，区302可以通过间距而非物理隔离物与相邻的区301和303分开。在一个实施例中，区301和303中的溅射靶可以包括铜铟镓靶(缺少银)，而区302中的溅射靶可以包括银铜铟镓靶。

溅射靶360可以包括至少一个第一溅射靶312、至少一个第二溅射靶314和至少一个第三溅射靶316、318，所述至少一个第一溅射靶位于第一铜铟镓合金溅射区301中(在第一铜铟镓合金溅射区301存在的情况下)，所述至少一个第二溅射靶位于银铜铟镓合金溅射区302中，所述至少一个第三溅射靶位于第二铜铟镓合金溅射区303中。

至少一个第一溅射靶312中的每一个可以包括一个或多个相应的铜铟镓合金靶(例如，2至4个合金靶)，并且可以位于比至少一个第二溅射靶314更靠近第二处理模块300的盒的入口开口的相应位置。在一个实施例中，在至少一个第一溅射靶312的至少一个铜铟镓合金靶的每一个中，铜原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率在0.5至1.0的范围内，例如，在0.65至0.90的范围内。在至少一个第一溅射靶312的至少一个铜铟镓合金靶的每一个中，镓原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率在0.50至0.90的范围内，例如，在0.60至0.80的范围内。

所述至少一个第一溅射靶312能够在包括至少一种含硫族元素的气体(例如，硒蒸气)的环境中在衬底12上同时溅射铜、铟和镓。铜、铟、镓以及至少一种硫族元素(例如，硒)的合金(例如CIGS合金)沉积在衬底12上。在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的铜原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第一溅射靶312的至少一个铜铟镓合金靶的成分决定，并且该比率可以在0.5至1.0的范围内，例如从0.65到0.90。在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的镓原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第一溅射靶312的至少一个铜铟镓合金靶的成分决定，并且可以在0.50至0.90的范围内，例如从0.60到0.90。

在一个实施例中，至少一个第一溅射靶312的至少一个铜铟镓合金靶的成分被选择为，使得所沉积的铜铟镓硫族化物材料保持为固态。例如，在至少一个第一溅射靶312中，铜与III族(即，铜与铟加镓)的比率优选为0.97或更小，并且所述至少一个第一溅射靶312优选地缺少银。当衬底12在CIGS沉积过程中保持在700oC至740oC时，在所述至少一个第一溅射靶312中相对低的铜含量以及银的缺少通过在硒环境中反应溅射而在衬底12上形成了固体CIGS层。在一个实施例中，通过至少一个第一溅射靶312沉积的铜铟镓硫族化物材料的厚度可以在200nm至3000nm的范围内，尽管更小和更大的厚度也是可以的。

所述至少一个第二溅射靶314中的每一个可以包括至少一个(例如，2至8个，例如，4至6个)相应的铝铜铟镓合金靶，并且可以位于比所述至少一个第一溅射靶312更加远离第二处理模块300的盒的入口开口的相应位置。至少一个第二溅射靶314包括被配置为在衬底12上同时溅射银、铜、铟和镓的至少一个溅射靶。银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素(例如Se)的合金(例如ACIGS合金)在衬底12上沉积在铜铟镓硫族化物薄膜上。银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金(例如，银铜铟镓硒材料)在盒内的含硫族元素的环境下沉积，所述含硫族元素的环境可以包括至少一种含硫族元素的气体(例如，硒蒸气)。至少一个第二溅射靶314中的每一个可以包括相应的银铜铟镓合金靶，其中银原子的原子分数与银原子分数和铜原子的原子浓度之和的比率在0.05至0.5的范围内，例如从0.1至0.4和/或从0.2至0.3。

在一个实施例中，在每个银铜铟镓合金靶中，银原子的原子分数与银原子的原子分数和铜原子的原子浓度之和的比率可以基于由所述至少一个第二溅射靶314所沉积的材料厚度与待由第一、第二和第三溅射靶312、314、316沉积的材料总厚度的比率而确定。具体地，在每个银铜铟镓合金靶中，银原子的原子分数与银原子的原子分数和铜原子的原子浓度之和的比率可以在0.05至0.5的范围内，而p型化合物半导体材料层30中银的总浓度可以在2.5atomic％至12.5atomic％的范围内，例如，从4atomic％至8atomic％。

在一个实施例中，在银铜铟镓合金第二溅射靶314的每一个中，银原子的原子分数(fraction)和铜原子的原子浓度(concentration)之和与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.97至1.15之间，例如，从0.98至1.10和/或从0.98至1.05。在至少一个第二溅射靶314的至少一个银铜铟镓合金靶的每一个中，镓原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.2至0.5之间，例如，从0.25至0.45和/或从0.3至0.4。

所述至少一个第二溅射靶314能够在包括至少一种硫族元素(例如，含硫族元素的气体，例如硒蒸气)的环境中在衬底12上同时溅射银、铜、铟和镓。银、铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金沉积在衬底12上。在同时溅射银、铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的银原子流与撞击在衬底12上的总的银原子和铜原子流的比率由至少一个第二溅射靶312的至少一个银铜铟镓合金靶的成分决定，并且该比率可以在0.05至0.5的范围内，例如从0.1到0.4和/或0.2到0.3。在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的银原子和铜原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第二溅射靶314的至少一个银铜铟镓合金靶的成分决定，并且可以在0.97至1.15的范围内，例如从0.98到1.10和/或从0.98到1.05。在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的镓原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第二溅射靶314的至少一个银铜铟镓合金靶的成分决定，并且可在0.2至0.5的范围内，例如从0.25到0.45和/或从0.3到0.4。

在一个实施例中，通过至少一个第二溅射靶314沉积的银铜铟镓硫族化物的厚度可以在200nm至3000nm的范围内，尽管更小和更大的厚度也是可以的。使用至少一个包括银、铜、铟和镓的合金靶同时溅射银、铜、铟和镓的处理步骤可以执行，同时衬底12处于升高的温度(在550摄氏度到900摄氏度的范围内)。在一个实施例中，在沉积银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素的合金(例如，银铜镓铟硒材料)的过程中，衬底12的温度可以在600度到800度的范围内，例如，700度及更高，例如700度到740度。在一个实施例中，银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素的合金可以以200纳米每分钟至1微米每分钟的沉积率进行沉积。

在一个实施例中，至少一个第二溅射靶314的至少一个银铜铟镓合金靶的成分被选择为，使得在衬底12上沉积的银铜铟镓硫族化物材料被保持为含有固相和液相的半固态(例如，触变状态)。不希望被特定理论束缚，确信的是，对于银加铜与III族的高原子比率(例如，(Ag+Cu)与(In+Ga)的比率大约为1，例如0.98至1.1)，在含硫族元素的环境(例如，含硒的环境)中在700oC以上的衬底温度下通过反应溅射而在衬底上沉积的材料形成了液相的硒化铜或硒化银铜以及固相的CIGS或ACIGS。银的添加被认为可降低液相形成的温度和/或增加所沉积材料中的扩散。液相起到与流(flux)类似的作用，并且在固相的周围区域形成基体。液相促进了所沉积的材料中的相互扩散，这在材料在区303中完全重结晶后导致更大的竖直晶粒。具体地，确信的是，液相作为波的形式渗透经过沉积在区301中的固态CIGS材料的晶粒边界，并且将较小的晶粒合并成较大的晶粒，同时减少晶格缺陷的数量(晶格缺陷会形成有害的深度(即，中等带隙)俘获)。来自至少一个第二溅射靶314的银原子扩散到下面的材料层，即，通过至少一个第一溅射靶312以及含硫族元素的环境所沉积的CIGS材料。因此，在通过至少一个第二溅射靶314以及含硫族元素的环境沉积银铜铟镓硫族化物材料的过程中，生长表面的表面成分可以具有与至少一个第二溅射靶314相比在银原子、铜原子、铟原子和镓原子之间不同的原子比率。

返回参见图2和图3，第三区303中的至少一个第三溅射靶316、318中的每一个可以包括相应的铜铟镓合金靶，并且可以位于与至少一个第二溅射靶314相比更靠近第二处理模块300的盒的出口开口的相应位置。在一个实施例中，铜原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.1到0.97的范围内。在一个实施例中，至少一个第三溅射靶316、318中的每一个可以是不含银的(即，没有有意添加的银)并且可以仅包括铜、铟和镓。

在示出的示例中，所述至少一个第三溅射靶316、318可以包括第一类型的第三溅射靶316和第二类型的第三溅射靶318，第一类型的第三溅射靶包括第一类型的铜铟镓合金靶并且靠近至少一个第二溅射靶314，第二类型的第三溅射靶包括第二类型的铜铟镓合金靶并且靠近第二处理模块300的盒的出口开口。在这种情况下，在第一类型的铜铟镓合金靶316中，铜原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.8至0.97的范围内，例如0.9至0.96，并且在第二类型的铜铟镓合金靶318中，铜原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.1至0.4的范围内。

在至少一个第三溅射靶316、318的至少一个铜铟镓合金靶的每一个中，镓原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率可以在0.2至0.6的范围内，例如从0.3至0.5。在至少一个第三溅射靶316、318包括第一类型的第三溅射靶316和第二类型的第三溅射靶318的情况下，镓原子的原子浓度与铟原子的原子浓度和镓原子的原子浓度之和的比率在第一类型的第三溅射靶316和第二类型的第三溅射靶318的铜铟镓合金靶之间可以相同或者可以不同。因此，靶316和318优选地具有相同的镓与III族元素的比率，但不同的铜与III族元素的比率，其中靶316具有比靶318更高的铜与III族元素的比率。

至少一个第三溅射靶316、318可在包括至少一种含硫族元素的气体(例如，硒蒸气)的环境中在衬底12上同时溅射铜、铟和镓。铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金沉积在先前沉积的、通过至少一个第二溅射靶314形成的银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素的合金上。随着沉积过程的行进，银原子扩散到生长表面，以形成银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素的合金(例如，ACIGS)。

不希望被特定理论所束缚，确信的是，从第二类型的第三溅射靶318溅射的低的铜与III族元素的比率沉积了富含铟的CIGS材料。具体而言，在富含铟的CIGS材料中，铜与III族元素的比率和镓与III族元素的比率中的每一个优选地小于0.5。富含铟的CIGS材料在沉积温度下处在固态，并且被认为引起在下面的半固薄膜中的硒化铜或硒化银铜的液相重结晶为固态。确信的是，重结晶引起ACIGS材料中的晶粒进行合并，变得尺寸更大，在竖直方向上细长，晶粒边界优先在垂直于ACIGS薄膜厚度的方向上延伸。硒化铜或者硒化银铜的相被认为在重结晶过程中被并入ACIGS固相。

返回参见图2和图3，在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的铜原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第三溅射靶316、318的至少一个铜铟镓合金靶的成分决定，并且可以在0.1至1.0的范围内。

在示出的示例中，至少一个第三溅射靶316、318可以包括第一类型的第三溅射靶316和第二类型的第三溅射靶318，第一类型的第三溅射靶包括第一类型的铜铟镓合金靶并且靠近至少一个第二溅射靶314，第二类型的第三溅射靶包括第二类型的铜铟镓合金靶并且靠近第二处理模块300的盒的出口开口。在这种情况下，从第一类型的铜铟镓合金靶溅射的、撞击在衬底12上的总的铜原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率可以在0.8至0.97的范围内，并且从第二类型的铜铟镓合金靶溅射的、撞击在衬底12上的总的铜原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率可以在0.1至0.4的范围内。

在同时溅射铜、铟和镓的步骤中，撞击在衬底12上的总的镓原子流与撞击在衬底12上的总的铟原子和镓原子流的比率由至少一个第三溅射靶316、318的至少一个铜铟镓合金靶的成分决定，并且可以在0.2至0.6的范围内，例如从0.25到0.55和/或从0.3到0.5。

在一个实施例中，通过至少一个第三溅射靶316、318沉积的铜铟镓硫族化物材料的厚度可以在200nm至3000nm的范围内，尽管更小和更大的厚度也是可以的。p型化合物半导体材料层30的总厚度可以在600nm到9000nm的范围内，例如从1500nm到5000nm，尽管更小和更大的厚度也是可以的。在p型化合物半导体材料层30的沉积中，沉积温度始终是相同的。

图4示意性地示出了在沉积过程中，p型半导体材料层30中(例如，ACIGS薄膜中)的整体(即，总的)成分作为时间的函数(即，作为区301、302、303中的相继位置的函数)。如图4所示，在区301中，优选地没有银加入到薄膜中，并且铜与III族元素(即，In+Ga)的原子比率是恒定的并且随后增加。在区302中，银被加入到薄膜中。在区302中，银与III族元素的原子比率以及IB族(即，族11，在此情况下是Cu+Ag)元素与III族(即，族IIIA或13，在此情况下是In+Ga)元素的原子比率增加。铜与III族元素的原子比率首先下降，因为一些铜被银代替，并且随后增加。在区303中，由于在溅射靶中较低的铜含量以及在靶中不存在银，所以银、铜和IB族元素与III族元素的原子比率起初全部下降，直到它们达到相对稳定的状态。

图5示意性地示出了p型半导体材料层30(例如，ACIGS薄膜)的各个组分的原子比率作为已完成的光伏电池中的薄膜深度(即，厚度)的函数。第一电极20的位置在图的右侧，n型半导体材料层40的位置在图的左侧。因此，薄膜厚度被示出为在图5中从右向左是从底部向顶部延伸。Se与ACIGS(也称为CAIGS)的原子比率在0.45附近相对恒定，除了在薄膜底部以外(在此处，其增加至稍高于0.5)。

在厚度方向上，铜与III族(即，In+Ga)元素的原子比率在薄膜的底部和中部(例如，小于0.85，如0.75至0.84)低于薄膜的顶部(即，大于0.85，例如0.86至0.9)。类似地，在厚度方向上，银与III族(即，In+Ga)元素的原子比率在薄膜的底部和中部(例如，小于0.2，如0.15至0.19)低于薄膜的顶部(即，大于0.2，例如0.21至0.25)。因此，在厚度方向上，IB族(即，Cu+Ag)元素与III族(即，In+Ga)元素的原子比率在薄膜的底部和中部(例如，小于1.05，如0.9至0.1)低于薄膜的顶部(即，大于1.05，例如1.06至1.15)。例如，IB族(即，Cu+Ag)元素与III族(即，In+Ga)元素的原子比率从薄膜底部的大约0.95变化到薄膜中部的大约0.9，再到薄膜顶部的大约1.15。

相反，在厚度方向上，镓与III族(即，In+Ga)元素的原子比率在薄膜的顶部和中部(例如，小于0.5，如0.3至0.49)低于薄膜的底部(即，大于0.5，例如0.51至0.59)。因此，薄膜的顶部更加富含铜和银，而薄膜的底部更加富含镓。不希望受特定的理论束缚，确信这是由于银的添加而发生的，银的添加允许液相的形成，在第二区302中进行沉积期间充当流(同时薄膜处于半固态)。确信的是，这将导致在沉积期间在薄膜中的各种元素的相互扩散。

由于原子的相互扩散，p型化合物半导体材料层30中的各种元素的原子浓度沿着薄膜生长的方向具有成分上的变化。最显著的是，镓浓度趋于从靠近第一电极20的一侧向远离第一电极20的一侧逐渐降低，之后，在层30的顶部处稍稍增加。在一个实施例中，尽管银原子仅从至少一个第二溅射靶314引入，但银原子趋于在整个p型化合物半导体材料层30扩散，直到沉积过程结束。因此，可以将银原子的量(其降低了生长和部分熔化温度并因此增加了最终p型化合物半导体材料层30的晶粒尺寸)混合。在一个实施例中，可在最终的p型化合物半导体材料层30中提供1微米至4微米范围内的大的平均晶粒尺寸。

尽管在使用ACIG或CIG合金靶的实施例中描述了本发明，然而在本文可以明确地构思这样的实施例：即，其中合金靶中的每一个或者子组由一对两个溅射靶(例如，银铜合金靶和铟镓合金靶)或者被一组三个溅射靶(例如，铜靶、银靶和铟镓合金靶)或一组四个溅射靶(例如，铜靶、银靶、铟靶和镓靶)所代替。

返回参见图2，衬底12上沉积了第一电极20和p型化合物半导体材料层30(例如，ACIGS吸收层30)的部分接着来到第三处理模块400中。n掺杂半导体材料在第三处理模块400中沉积以形成n掺杂半导体层40，如图1的光伏电池10中所示。第三处理模块400可以包括(例如)n型半导体溅射靶410(其包括n型半导体靶，例如，CdS靶)和磁电管(未明确示出)。n型半导体溅射靶410可以包括例如旋转AC磁电管、RF磁电管或平坦的磁电管。加热器元件470可以位于模块400中。

接着，n型化合物半导体材料层40沉积在p型吸收层30上，以形成p-n结。n型化合物半导体材料层40可以包括CdS、ZnS、ZnSe，或者是其他的金属硫化物或金属硒化物。包括p-n结的材料堆叠30、40形成在衬底12上。在一个实施例中，堆叠30、40可以包括p型金属硫族化物半导体层(例如，p型化合物半导体材料层30)和n掺杂金属硫族化物半导体层(例如，n掺杂半导体层40)的堆叠。在一个实施例中，p型金属硫族化物半导体层可以包括铜铟镓硒(CIGS)，而n掺杂金属硫族化物半导体层可以包括选自金属硒化物、金属硫化物(例如CdS)及其合金的材料。

衬底12上沉积了第一电极20、p型化合物半导体材料层30和n掺杂半导体层40的部分接着来到第四处理模块500。透明的导电氧化物材料在第四处理模块500中沉积，以形成包括透明的导电层50的第二电极，如图1的光伏电池10中所示。第四处理模块500可以包括例如导电氧化物溅射靶510和磁电管(未明确示出)。所述导电氧化物溅射靶510可以包括例如ZnO、AZO或ITO靶和旋转AC磁电管、RF磁电管或平坦的磁电管。透明的导电氧化物层50沉积在包括p-n结的材料堆叠30、40上。在一个实施例中，透明的导电氧化层50可以包括选自掺锡氧化铟、掺铝氧化锌和氧化锌。在一个实施例中，透明的氧化层50可以具有在60nm到1800nm范围内的厚度。

接着，片衬底12来到输出模块800中。衬底12可以卷绕在输出卷轴810(其可以是卷带盘)上，或者可以使用切割装置(未示出)切成光伏电池。

通过本发明的方法形成的光伏电池可以包括：位于衬底12上的金属或金属合金层(其可以是第一电极20)；p型化合物半导体金属层30，其位于金属层20上并且包括银、铜、铟、镓和至少一种硫族元素(例如硒)的合金，其中银的原子分数在0.025至0.125的范围内；以及n型化合物半导体材料层40，其包括金属硫族化物(例如CdS)并且位于p型化合物半导体材料层30上；以及位于n型化合物半导体材料层40上的第二电极50。

本发明的示例性光伏电池包含ACIGS p型化合物半导体材料层30，具有平均22％的铜原子百分数、平均4.9％的银原子百分数、平均17.1％的铟原子百分数、平均10.9％的镓原子百分数以及平均45.1％的硒原子百分数。相比较示例的光伏电池包含CIGS p型化合物半导体材料层30，不具有银，具有平均26.9％的铜原子百分数、平均17.1％的铟原子百分数、平均10.9％的镓原子百分数以及平均45.1％的硒原子百分数。在两种样本中，钠的原子百分数大于零且小于0.1％。

示例性的光伏电池的ACIGS p型化合物半导体材料层30的平均晶粒尺寸和深度缺陷密度分别是1.37微米和6.1×10¹⁵cm^-3，这比相比较示例的光伏电池的1.08微米的平均晶粒尺寸和3.1×10¹⁶cm^-3的深度缺陷密度有所改进。示例性的光伏电池的平均效率是16.68％，这比相比较示例的光伏电池的16.36％有所改进。示例性的光伏电池的平均开路电压是大约0.709V，这比相比较的光伏电池的0.697V的平均开路电压有所改进。示例性的光伏电池的平均闭路电流密度是31.66mA/cm²，这与相比较的光伏电池的31.90mA/cm²的平均闭路电流密度是可比拟的。示例性的光伏电池的平均填充因子是大约0.743，这比相比较的光伏电池的0.735的平均填充因子有所改进。此外，示例性的光伏电池的p型化合物半导体材料层30的平均沉积速率比参考光伏电池的相对应的p型化合物半导体层的平均沉积速率的两倍还大。因此，本发明的方法可以提供不那么昂贵的制造方法，同时提供光伏电池的改进的性能。

尽管溅射被描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选的方法，然而一些层可以通过MBE、CVD、蒸发、电镀等方式沉积。要理解的是，本发明不限于以上描述和在此示出的实施例和示例，而是囊括了落在所附权利要求书的范围内的任意的和全部的变型。例如，从权利要求书和说明书显而易见的是，不是所有的方法步骤都需要以示出的或要求保护的精确顺序执行，而是可以以允许正确形成本发明实施例的光伏电池的任意顺序执行。