本发明涉及一种导电玻璃减反射膜的设计和制备方法，特别是在导电玻璃光入射面上涂覆的能够常温固化有机硅减反射膜的设计和制备方法，属于新能源材料和节能环保领域。
技术背景
导电玻璃通常是在玻璃表面通过物理或者化学方法均匀镀上一层透明导电氧化物（TCO）薄膜、低电阻贵金属材料、石墨烯材料或导电高分子材料形成的。常见的TCO材料包括氧化铟基（ITO）、氧化锡基（FTO）和氧化锌基（AZO）三类，其中，ITO和FTO导电玻璃已商业化生产和应用。目前大量用作薄膜太阳电池的透明电极，还应用于液晶显示屏、触摸屏、光催化和建筑节能等领域，市场需求巨大。薄膜太阳电池技术突破刺激了导电玻璃市场发展，存在的主要问题是导电玻璃的透光率和导电性能不够理想。
为提高导电玻璃的透光率，可以在减反射玻璃表面制备导电膜，也可以在导电玻璃背面制备减反射膜，还可以在导电玻璃的双面制备减反射膜。
导电玻璃表面制备减反射膜可工业化应用的方法包括真空镀膜法和溶胶凝胶法。目前采用较多的是真空镀膜法，已公开了一批相关专利，仅指出了减反射膜材料涂布的位置和应具备的折射率，并没有提出适用的减反射材料，例如，亚玛顿公司专利CN101913778（2010-12-15）和CN102683433（2012-09-19）；信义公司专利CN102837467（2012-12-16）；比亚迪公司专利CN103779430（2014-05-07），但真空镀膜法生产成本比较高。溶胶凝胶法制备减反射膜工艺比较简单和生产成本很低，已广泛应用于太阳电池玻璃盖板的减反射镀膜，未来将应用于导电玻璃减反射镀膜。
太阳电池玻璃的减反射镀膜工艺包括先涂膜后钢化工艺和先钢化后涂膜工艺二种。先涂膜后钢化工艺中先将减反射镀膜液涂布在玻璃表面上，在100-150℃下固化成膜，然后在600-700℃下钢化烧结在玻璃表面上形成减反射层。先钢化后涂膜工艺中先将玻璃在600-700℃下钢化，然后涂覆能够常温固化的减反射镀膜液，膜层经过100-150℃加热几分钟完全固化，在玻璃表面上形成减反射层。不仅要求减反射层的增透率高，而且要求其具有良好的耐候性，适合在大气环境中长期使用。因为导电玻璃上的导电膜材料不能耐受600-700℃的高温，所以，只能采用能够常温固化的减反射镀膜液涂覆制备减反射膜，类似于采用先钢化后涂膜工艺，减反射镀膜液制备是制备减反射导电玻璃的技术关键。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种导电玻璃减反射膜的设计和制备方法，其特征在于将能够常温固化的减反射镀膜液涂布在导电玻璃表面，镀膜层在室温下30-50分钟固化或在100-150℃下4-6分钟固化，形成镀膜层厚度为120-180nm的减反射导电玻璃，对400-800nm范围内的可见光增透率为2.5%-4.0%，具有良好的环境稳定性，所述能够常温固化的减反射镀膜液由有机硅树脂、带活性官能团的纳米中空二氧化硅和有机溶剂组成。
本发明中有机硅树脂是由甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶以摩尔比为1：3-4共聚形成的乙醇溶胶，溶胶粒径为20-30nm。
二氧化硅水溶胶单独形成的减反射膜虽然增透率高和硬度高，但韧性差，存在应力开裂风险，加入甲基三甲氧基硅烷共聚能够提高形成膜层的韧性。甲基三甲氧基硅烷和二氧化硅的比例影响有机硅树脂固化后的增透率、韧性和硬度，当二氧化硅比例升高时形成膜层的增透率高、硬度高和韧性差。
本发明中带活性官能团的纳米中空二氧化硅是由正硅酸乙酯和带有环氧基或氨基的有机硅偶联剂以摩尔比为1：0.1-0.4共聚形成的乙醇溶胶，溶胶粒径为20-80nm，溶胶粒子壁厚为5-10nm。
正硅酸乙酯水解均聚反应形成的纳米中空二氧化硅增透率高，但强度不足；与有机硅偶联剂水解共聚可弥补形成的纳米中空二氧化硅强度不足的缺陷。
典型的带有环氧基或氨基的有机硅偶联剂分别是γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
正硅酸乙酯和有机硅偶联剂的比例影响膜层的增透率、附着力和固化速度。当有机硅偶联剂比例升高时，增透率下降，附着力提高，固化速度提高。有机硅偶联剂分子中含有环氧基或氨基活性基团，它们与有机硅分子中的羟基反应速度很快，可作为有机硅树脂的快速固化剂，所以，其添加比例不能过大，也不能混合添加。
本发明中采用的有机溶剂是乙醇、乙二醇二丁醚、乙酰丙酮之一或其混合物。
本发明中常温固化的减反射镀膜液可采用辊涂、喷涂、刷涂、离心或提拉方法涂布，根据涂布方式不同先将镀膜液用有机溶剂稀释到合适粘度后使用。
本发明中导电玻璃减反射膜设计思路是基于在导电玻璃的光入射面涂布单层减反射膜实现的。经典的单层减反射增透的条件是：减反射膜层光学厚度为入射光波长的1/4，且其折射率为入射介质折射率和基底折射率的平方根，即同时满足:
n = (n1 n0)1/2
n d= ƛ/4
式中：n为减反射膜折射率；n0为空气折射率；n1为玻璃基材折射率；d为减反射膜厚度；ƛ为中心波长。
在可见光区域，玻璃基材的折射率为1.52，空气折射率为1.0，所以，理想的减反射膜折射率为1.23。对应理想的减反射膜折射率1.23和可见光波长400-800nm的条件下，减反射膜厚度为81-163nm，本发明中根据实际经验优化选择减反射膜厚度为120-180nm。
通常二氧化硅材料的折射率为1.45-1.46与玻璃折射率1.46-1.53接近，为了使其折射率接近理想的1.23，一般采用纳米多孔二氧化硅作为减反射膜材料。文献报道的纳米多孔膜材的折射率与其孔隙率的关系为： np2=(n2 -1)(1-p)+1
式中： np为多孔膜材的折射率；n为致密膜材的折射率；p为多孔膜材的孔隙率。
由以上公式计算出要求纳米二氧化硅的孔隙率达55%，这将导致纳米二氧化硅材料的强度不足。采用纳米中空二氧化硅作为减反射膜材料时不仅具有高孔隙率和低折射率，而且减反射膜的强度高和不容易被污染。
本发明减反射膜材料设计中采用了类似“混凝土”结构，以甲基三乙氧基硅烷水解形成的小粒径纳米甲基二氧化硅作为“水泥”、以中粒径的纳米二氧化硅水溶胶粒子作为“沙子”，以较大粒径的纳米中空二氧化硅作为“石头”。由于本发明中纳米中空二氧化硅带有活性官能团，容易与有机硅树脂结合，即使“石头”添加的比例较大，“混凝土”仍具有良好强度。
本发明中带活性官能团的纳米中空二氧化硅设计思路来源于发明人从事靶向控释药物载体研究工作，以高度乳化分散的乙二醇二丁醚粒子作为纳米中空二氧化硅的模板，以表面活性剂作为纳米中空二氧化硅的开孔剂，乙二醇二丁醚模板很容易分离除去，完全不同于本领域中采用有机高分子材料为纳米中空二氧化硅模板的方法。
本发明中能够常温固化的减反射镀膜液的制备方法和具体步骤为：
（1）在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷和二氧化硅水溶胶按照摩尔比1：3-4混合，用不具有挥发性的磷酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3-5h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶，溶胶粒径为20-40nm；
（2）在玻璃反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水，乙二醇二丁醚和氨水，强烈搅拌30分钟，然后加入正硅酸乙酯和有机硅偶联剂的混合物，控制投料质量比为：正硅酸乙酯：有机硅偶联剂：乙二醇二丁醚：水：氨：十六烷基三甲基溴化铵=1：0.1-0.4：20-40：60-80：0.01-0.03：0.01-0.05，在20-30℃下反应12小时生成半透明溶胶；
（3）用磷酸水溶液调节溶胶pH为1-2，使剩余有机硅化合物完全水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分有机溶剂和水，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为20%的带活性官能团的纳米中空二氧化硅溶胶，溶胶粒径为20-80nm；
（4）将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶和质量百分浓度为20%的带活性官能团的纳米中空二氧化硅溶胶以质量比1：2-10混合，用有机溶剂稀释后陈化8-12h，得到质量百分浓度为0.3%-20%的能够常温固化的减反射镀膜液，产品适用期为3-12个月。
本发明中减反射导电玻璃的透光率采用 Lambda 920 型分光光度计测试样品在400-760nm可见光范围的透过率计算；导电玻璃的方块电阻用ST2258C型四探针方阻计测试。
本发明所用的实验原料正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶、甲基三甲氧基硅烷、有机硅偶联剂、氨水、磷酸、乙醇、乙二醇二丁醚、乙酰丙酮、十六烷基三甲基溴化铵均为市售化学纯试剂。实验用导电玻璃为市售ITO和FTO导电玻璃商品。
本发明的有益效果体现在：
（1）制备的减反射导电玻璃透光率高和方块电阻低，加工性能良好，能够提高薄膜太阳电池的光电转换效率；
（2）采用减反射镀膜液能够常温制备导电玻璃减反射膜，不需要高温烧结设备，生产成本低，安全环保，容易实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在玻璃反应器中将甲基三乙氧基硅烷17.8g(0.1mol)和质量百分浓度为30%的二氧化硅水溶胶40g(0.2mol)混合，用质量百分浓度为20%磷酸水溶液调节溶液pH为1-2，加热回流3h使甲基三乙氧基硅烷水解，然后升温到85-95℃蒸出大部分乙醇和水，进一步升温到100-110℃生成有机硅树脂，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶48.8g，溶胶粒径为20-40nm。
在玻璃反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵2g、去离子水600g，乙二醇二丁醚300g和质量百分浓度为20%的氨水5g，强烈搅拌30分钟，然后加入正硅酸乙酯104g和γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷23.6g的混合物，在20-30℃下反应12小时生成半透明溶胶。用磷酸水溶液调节溶胶pH为1-2，使有机硅化合物完全水解，然后升温到100℃蒸出大部分有机溶剂和水，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为20%的带环氧基官能团的纳米中空二氧化硅溶胶260g，溶胶粒径为20-40nm。
将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶10g和质量百分浓度为20%的带环氧官能团的纳米中空二氧化硅溶胶20g混合，用乙酰丙酮和无水乙醇等量混合的有机溶剂170g稀释后陈化12h，得到质量百分浓度为4%的能够常温固化的减反射镀膜液200g，产品适用期为6个月。
用涂布棒将制备的减反射镀膜液涂布在100mm×100 mm×1mm的ITO导电玻璃入射光面，镀膜层在室温下30分钟固化，形成镀膜层厚度为150nm的减反射导电玻璃，测得涂膜前后在400-760nm可见光波长范围的透光率分别为83.5%和86.4%，增透率为2.9%，而方块电阻保持8.5Ω不变。
实施例2
在玻璃反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵2g、去离子水600g，乙二醇二丁醚300g和质量百分浓度为20%的氨水5g，强烈搅拌30分钟，然后加入正硅酸乙酯104g和3-氨基丙基三乙氧基硅烷11.1g的混合物，在20-30℃下反应12小时生成半透明溶胶。用磷酸水溶液调节溶胶pH为1-2，使有机硅化合物完全水解，然后升温到100℃蒸出大部分有机溶剂和水，冷却后加入无水乙醇稀释得到质量百分浓度为20%的带氨基官能团的纳米中空二氧化硅溶胶240g，溶胶粒径为30-60nm。
将质量百分浓度为40%的有机硅树脂乙醇溶胶10g和质量百分浓度为20%的带氨基官能团的纳米中空二氧化硅溶胶20g混合，用乙二醇二丁醚和无水乙醇等量混合的有机溶剂170g稀释后陈化12h，得到质量百分浓度为4%的能够常温固化的减反射镀膜液200g，产品适用期为6个月。
用涂布棒将制备的减反射镀膜液涂布在100mm×100 mm×1mm的FTO导电玻璃入射光面，镀膜层在100℃下5分钟固化，形成镀膜层厚度为160nm的减反射导电玻璃，测得涂膜前后在400-760nm可见光波长范围的透光率分别为80.5%和84.2%，增透率为3.7%，而方块电阻保持24.5Ω不变。