电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池与流程

本发明涉及全固态电池领域，具体涉及电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池。

背景技术：

目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(spe)来替代液态电解液。

锂离子电池已经广泛应用于便携式电器，电动汽车，大规模储能和其他电源装置中。随着锂离子电池的广泛应用，其安全方面的问题也越来越受到人们的关注和重视。全固态锂离子电池，因采用固态电解质，避免了液态锂离子电池中液态电解液漏液以及有机电解液易燃的问题，成为解决锂离子电池安全问题的一种有效途径，成为目前锂离子电池研发热点。

全固态锂离子电池的制备方法有磁控溅射法，冷压法，脉冲激光法，流延法等。其中流延法具有生产工艺简单、生产成本低和适合批量生产等优点。采用流延工艺制备全固态锂离子电池极片可以大大降低全固态电池生产成本以及极片厚度。采用流延法制备无机全固态锂离子电池，即将活性材料与粘结剂，分散剂等均匀分散在溶剂中，将分散好的浆料流延在基体材料上，然后将正负极流延片与固体电解质流延片叠片热压，裁切成特定大小的形状，进行高温除胶一体化处理，即可获得所需的全固态电池。

cn201310726380.2公开了复合电极的活性材料均匀束缚在由碳纳米管交叉连接形成的三维多孔网络中，在三维网络形成的孔中及活性材料表面填充或包覆固体电解质材料，形成复合电极；三维多孔网络材料(用于传输电子)，活性材料用于传输离子(活性材料选自锂离子电池正极材料或负极材料)。该专利公开的材料在用于流延工艺制备全固态锂离子电池正极时，在高温除胶工序中，氧气气氛下碳纳米管会氧化生成co2，失去导电性能。而惰性气氛下高温除胶，则会使licoo2，nca，ncm，lini0.5mn1.5o4等正极材料中高价态的过渡金属被碳还原为低价态，从而导致电极活性材料失去活性。

专利cn201410623686.x则将二氧化锰与导电子导离子的正极材料混合后焙烧而成；其中mno2为活性材料。材料的工作原理是利用mno2的氧化性，即每摩尔的mno2可以接受两摩尔的电子变成mno和li2o。而传统的正极材料例如lifepo4，licoo2等则充当电子和锂离子导体。该材料的电压平台为2.5～3.0v。

另外，流延法制备全固态电池，流延出的正极片，均需要经过高温除胶工序，除胶工序一方面除掉流延浆料中添加的粘结剂，另一方面经过高温烧结，可以使流延片更加致密。对具有一定氧化性的锂离子电池正极材料例如，licoo2，nca，ncm，lini0.5mn1.5o4等，该高温除胶工艺需要在空气氛中进行，以免正极材料中过渡金属在惰性气氛中被粘结剂高温分解生成的碳还原。空气气氛下进行的高温除胶工序，则决定了该方法制备的正极流延片不能采用碳素类以及金属单质类的导电剂，因为上述两种导电剂在空气氛以及高温下会发生氧化反应，失去导电子功能。

基于上述原因在流延法制备锂离子电池正极流延片时，常规用的导电剂不能使用。因此，需要研发一种不需要使用导电剂的电池正电极材料，且能够满足全固态电池充放电需求具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种电池正电极材料及其制备方法以及电池正极和全固态电池。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电池正电极材料，其中，所述正电极材料包括mno2导电基体片层和含锂复合氧化物片层，所述mno2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠，所述含锂复合氧化物片层的组成包括li1+xl1－y－zmynzo2和/或lini0.5－x1mn1.5－y1ax1+y1o4；

其中，l、m、n为li、co、mn、ni、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn和mo中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；

其中，-0.1≤x1≤0.5，0≤y1≤1.5，a为li、co、al、mg、ca、ti、mo、cr、cu和zn中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种电池正电极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在50-160℃，混合溶剂存在下，将制备碳酸锰原料进行第一反应得到含碳酸锰片层的溶液e；在180-250℃，溶液e中，将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液f；再在溶液f中，重复第一反应、第二反应；依此顺序，使碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长；所述每次第一反应中制备碳酸锰原料的量相同或不同；所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同；

(2)将步骤(1)的产物进行高温热处理；

所述混合溶剂包括水和含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂。

本发明第三方面提供了一种电池正电极材料的制备方法，其中，该方法包括：

在190-210℃，表面活性剂存在下，将制备二氧化锰的原料发生第一反应得到含mno2片层的溶液g，在溶液g中，含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液h；再在溶液h中，重复第一反应、第二反应；依此顺序，使二氧化锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长；所述每次第一反应中制备二氧化锰的原料的量相同或不同；所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同；

其中，所述制备二氧化锰的原料包括可溶性锰盐溶液e和可溶性锰盐溶液f，其中，所述可溶性锰盐溶液e为包括mn⁺ⁿ，且n＞4的可溶性锰盐溶液e；所述可溶性锰盐溶液f为包括mn^+m，且m≤3的可溶性锰盐溶液f。

本发明第四方面提供了一种电池正极，其中，所述电池正极含有上述所述的正电极材料或者上述所述的方法制得的正电极材料。

本发明第五方面提供了一种全固态电池，其中，该全固态电池包括：正极、电解质层和负极，所述正极为上述所述电池正极。

本发明采用mno2作为导电基体，在片状mno2导电基体上堆叠含锂复合氧化物片层，mno2片层与含锂复合氧化物片层逐层交替堆叠，形成层层堆叠而成的正电极材料(复合正极材料)。该正极材料在经过高温处理后，因为在正极会经历正极电化学氧化恢复mno2，因此不影响其导电性能。另外，mno2作为电子导电骨架在充放电过程中不发生电化学或者化学反应，始终保持mno2结构不变。mno2的电子电导率可达到1.0s/cm数量级，而传统的锂离子电池正极材料，如licoo2则只有10^-4s/cm，因此，在碳类以及金属类导电剂均不能同时承受高温以及氧气气氛条件时，本发明提出的采用层层堆叠而成的正电极材料，无需添加导电剂，且可以满足无机全固态锂离子电池的使用要求。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备的正电极材料p1的sem电镜照片；

图2是本发明的实施例1制备的正电极材料p1充电前sem电镜照片；

图3是本发明的实施例1制备的正电极材料p1放电后sem电镜照片；

图4是本发明的实施例1制备的正电极材料p1与钴酸锂烧结片c1在0.5c充放电的曲线对比图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种正电极材料，其中，所述正电极材料包括mno2导电基体片层和含锂复合氧化物片层，所述mno2导电基体片层和所述含锂复合氧化物片层交替堆叠，所述含锂复合氧化物片层的组成包括li1+xl1－y－zmynzo2和/或lini0.5－x1mn1.5－y1ax1+y1o4；

其中，l、m、n为li、co、mn、ni、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn和mo中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；

其中，-0.1≤x1≤0.5，0≤y1≤1.5，a为li、co、al、mg、ca、ti、mo、cr、cu和zn中的至少一种。

根据本发明，所述mno2导电基体片层指的是同一平面上的mno2物质的片层；同样，所述含锂复合氧化物片层同样指的是同一平面上的含锂复合氧化物片层。

根据本发明，优选情况下，所述正电极材料具有一个或多个重复单元，其中，每一个所述重复单元是以mno2导电基体片层作为支撑结构，且在所述mno2导电基体片层的上面和下面堆叠有所述含锂复合氧化物片层，以及所述mno2导电基体片层小于所述含锂复合氧化物片层。

根据本发明，还可以包括另一种情况，即，所述正电极材料具有一个或多个重复单元，其中，每一个重复单元是以含锂复合氧化物片层作为支撑结构，且在所述含锂复合氧化物片层的上面和下面堆叠有所述mno2导电基体片层，以及所述含锂复合氧化物片层小于所述mno2导电基体片层。

优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为100nm-2μm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-250nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-200nm；更优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为200nm-1μm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-200nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-160nm；进一步优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为300-600nm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-150nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-100nm。在本发明中，优选情况下，所述含锂复合氧化物片层的长度指的是在其所形成的片层结构中最长处的距离，并且，在片层与片层之间堆叠有mno2导电基体，所述mno2导电基体也是片状结构，且片状的mno2导电基体介于含锂复合氧化物所形成的片层之间，也就是说，所述片状的mno2导电基体的长度小于所述含锂复合氧化物片层的长度。

根据本发明，采用该mno2层作为导电基体，将片状mno2导电基体堆叠在含锂复合氧化物片层上，mno2导电基体片层和含锂复合氧化物片层交替堆叠，形成层层堆叠而成的正电极材料(复合正电极材料)。当所述正电电极材料具有上述的层层堆叠结构，且所述层层堆叠结构具有上述性质时，该正极材料在经过高温处理时，低于600℃组分不会发生变化，即使当除胶温度超过600℃后mno2导电骨架会部分分解为mn2o3，该部分mn2o3则在正极电压高于4.0v时被全部氧化为mno2，不影响其导电性能。另外，mno2作为电子导电骨架在充放电过程中不发生电化学或者化学反应，始终保持mno2结构不变，本发明提出的采用层层堆叠而成的正电极材料，无需添加导电剂，且能够满足无机全固态锂离子电池的使用要求。

根据本发明，所述正电极材料的粒径d50可以为50nm-3μm；进一步优选地，所述正电极材料的粒径d50为50nm-1μm。所述正电极材料的粒径为上述所限定的范围之内时，能够保证流延工艺的流延效果，实现流延片致密化。

根据本发明，所述含锂复合氧化物片层和mno2导电基体的用量配比可以在较宽范围内变动，优选地，以所述电池正电极材料的总重量为基准，所述mno2导电基体的含量为5-40重量％，优选为10-25重量％，更优选为10-15重量％。

根据本发明，所述含锂复合氧化物片层的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。例如，所述含锂复合氧化物片层的组成包括但不限于li1+xl1－y－zmynzo2和/或lini0.5－x1mn1.5－y1ax1+y1o4；其中，l、m、n为li、co、mn、ni、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn和mo中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；其中，-0.1≤x1≤0.5，0≤y1≤1.5，a为li、co、al、mg、ca、ti、mo、cr、cu和zn中的至少一种。优选情况下，所述含锂复合氧化物片层的组成为钴酸锂(licoo2)，lini1－y2－z2coy2mnz2o2(其中，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0≤y2+z2≤1.0)、lini0.85co0.15al0.05o2和lini0.5mn1.5o4中的一种或多种。

第二方面，本发明提供了一种正电极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在50-160℃，混合溶剂存在下，将制备碳酸锰原料进行第一反应得到含碳酸锰片层的溶液e；在180-250℃，溶液e中，将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液f；再在溶液f中，重复第一反应、第二反应；依此顺序，使碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长；所述每次第一反应中制备碳酸锰原料的量相同或不同；所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同；

(2)将步骤(1)的产物进行高温热处理；

所述混合溶剂包括水和含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂。

根据本发明的制备方法，所述含有含锂复合氧化物片层的溶液f为将lioh溶液滴加到可溶性盐溶液中，然后将所得到的混合物与氧化剂混合而得到的，其中，所述可溶性盐溶液的范围可以在比较宽的范围内选择，例如，所述可溶性盐溶液可以为含有钴盐、镍盐、锰盐、铝盐、镁盐、镓盐、钛盐、铬盐、铜盐、锌盐和钼盐中的一种或多种的水溶液；优选地，所述可溶性盐溶液为含有co(no3)2、nicl2、ni(no3)2、mncl2和al(no3)3中的一种或多种的水溶液；另外，所述氧化剂可以为h2o2和/或次氯酸钠，优选为h2o2。

根据本发明的制备方法，优选情况下，制备碳酸锰原料包括锰盐溶液a和碳酸盐溶液b；更优选情况下，所述锰盐溶液a可以为含有草酸锰、醋酸锰，氯化锰，硝酸锰，硫酸锰中的一种或多种的水溶液；所述碳酸盐溶液b可以为含有碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液，更优选情况下，所述碳酸盐溶液b为含有碳酸铵的水溶液；所述含有羟基且能与水共沸的有机溶剂可以为含有一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇中的至少一种。

根据本发明的制备方法，其中，所述含有羟基且能与水共沸的有机溶剂与水的用量的体积比可以为(35-45)：1；优选情况下，所述含有羟基且能与水共沸的有机溶剂与水的用量的体积比为40：1。

在本发明中，当含有羟基且能与水共沸的有机溶剂选自一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇中的任意一种时，例如，可以理解为，一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇或四甘醇与水的用量的体积比可以为(35-45)：1；

当含有羟基且能与水共沸的有机溶剂选自一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇中的任意两种时，例如，可以理解为，一缩二乙二醇和乙二醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，一缩二乙二醇和三甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，一缩二乙二醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，乙二醇和三甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，乙二醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，三甘醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1；

当含有羟基且能与水共沸的有机溶剂选自一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇中的任意三种时，例如，可以理解为，一缩二乙二醇、乙二醇和三甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，一缩二乙二醇、乙二醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，乙二醇、三甘醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1，或者，一缩二乙二醇、三甘醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1；

当含有羟基且能与水共沸的有机溶剂选自一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇的混合物时，例如，可以理解为，一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇和四甘醇的总用量与水的用量的体积比可以为(35-45)：1。

在本发明中，一缩二乙二醇、乙二醇、三甘醇或四甘醇不参与反应，与水能共沸只是用羟基来提供反应平台，一是温度介质，二是起到控制材料的粒径以及形貌的作用。

根据本发明的制备方法，其中，所述第一反应或者重复所述第一反应中所加入的部分所述溶液a和部分所述溶液b的总用量与所述混合溶剂的体积比可以为2：(50-500)；所述第二反应或者重复所述第二反应中所加入的部分所述含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的用量与所述混合溶剂的体积比可以为1：(5-100)。

优选地，溶液a、溶液b、lioh溶液、可溶性盐溶液、氧化剂和含有羟基且能与水共沸的溶液d的用量的摩尔比可以为1：(1-1.2)：(5-40)：(2.5-20)：(2-15)：(30-100)，优选为1：(1-1.05)：(10-20)：(5-10)：(3-10)：(50-100)。

根据本发明的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：温度为50-160℃，在本发明中，温度为50-160℃，指的是，温度可以为50-160℃之间的任意值，例如，温度可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等等，在此不再赘举，以下类同，时间为1min-1h；优选地，温度为110-130℃，时间为2-50min；所述第二反应的条件包括：温度为180-250℃，时间为1h-2h；优选地，温度为190-210℃，时间为70-150min。

根据本发明的制备方法，当重复第一反应和第二反应，也就是说，进行第三反应和第四反应时，所述第三反应的反应条件与所述第一反应的反应条件相同，所述第四反应的反应条件与所述第二反应的反应条件相同，即，所述第三反应的条件包括：温度为50-160℃，时间为1min-1h小时；所述第四反应的反应条件包括：温度为180-250℃，时间为30min-2h。

更优选地，所述第一反应的条件包括：温度为115-125℃，时间为45min；所述第二反应的条件包括：温度为195-205℃，时间为1.5h；所述第三反应的条件包括：温度为115-125℃，时间为45min；所述第四反应的条件包括：温度为195-205℃，时间为30min-2h。

也就是说，重复第一反应的反应条件与所述第一反应的反应条件相同，重复第二反应的反应条件与所述第二反应的反应条件相同。

优选地，所述lioh溶液滴加的速率可以为0.5-2毫升/分钟。

优选地，在重复进行第一反应和第二反应，涉及到将锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液分几个部分进行反应，其中，每一部分中，锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的具体的用量没有特别的限定，只要满足将锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液分层次地参与反应即可，例如，在本发明中，首先，在混合溶剂的存在下，添加一部分溶液a和一部分溶液b，使得所添加的一部分溶液a与一部分溶液b进行第一反应，然后，停止添加溶液a和溶液b，待反应完成后，能够得到一部分碳酸锰片层；然后，将一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应，待反应完成后，能够在所得到的一部分碳酸锰片层的上面和下面各堆叠一部分含锂复合氧化物片层；然后，再在混合溶剂的存在下，将另一部分锰盐溶液a与另一部分碳酸盐溶液b进行第三反应，待反应完成后，能够在所得到的一部分含锂复合氧化物片层的上面堆叠另一部分碳酸锰片层；再在高温下，将另一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第四反应并在所得到的另一部分碳酸锰片层的上面堆叠另一部分含锂复合氧化物片层；

依此类推，还可以进行第五反应和第六反应，即，再将部分锰盐溶液a+部分碳酸盐溶液b进行第五反应，再将部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第六反应，根据需要停止反应或者根据需要直至将锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量用尽为止；在本发明中，通过严格控制上述反应过程，其中，锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液之间的比例可以根据实验需要进行调整，能够得到层层堆叠而成的正电极材料，且能够得到不同导电基体与含锂复合氧化物的正电极材料。

另外，在本发明中，有锰盐溶液a和碳酸盐溶液b参与的反应条件均相同，例如，参考上述第一反应和第三反应的反应条件；有含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液参与的反应条件均相同，例如，参考上述第二反应和第四反应的反应条件。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述高温热处理的条件可以包括：温度为300-500℃，时间为5-24小时；在本发明中，在步骤(1)中得到逐层叠加生长的碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层，该逐层叠加生长的碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层经步骤(2)的高温处理后，碳酸锰片层高温氧化得到mno2片层，即，mno2导电基体片层，进而得到逐层叠加生长的mno2片层与含锂复合氧化物片层。

根据本发明的制备方法，所述反应(水热反应)在搅拌的条件下进行，对于搅拌的设备没有具体限定，例如，可以为搅拌桨、搅拌泵等等；搅拌速率也没有具体限定，例如，可以为50-500转/分钟。

根据本发明的制备方法，所述反应(水热反应)的设备没有具体限定，例如，可以在水热反应釜中进行。

根据本发明的制备方法，其中，所述含锂复合氧化物片层的长度为100nm-2μm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-250nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-200nm；

优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为200nm-1μm，每个所述含锂复合氧化物片层厚度为10nm-200nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-160nm；

进一步优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为300-600nm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-150nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-100nm。

根据本发明的一种优选的实施方式，一种正电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)配制锰盐溶液a；

(2)配制碳酸盐溶液b；

(3)将lioh溶液滴加到可溶性盐溶液中，然后将所得到的混合物与氧化剂混合，得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液；

(4)配制包括水和含有羟基的且能与水共沸的有机溶剂的混合溶剂；

(5)在低温下，在混合溶剂的存在下，将一部分溶液a和一部分溶液b进行第一反应得到一部分碳酸锰片层；再在高温下，将一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应并在所得到的一部分碳酸锰片层的上面和下面各堆叠一部分含锂复合氧化物片层；

然后，再在低温下，在混合溶剂的存在下，将另一部分溶液a和另一部分溶液b进行第三反应并在所得到的一部分含锂复合氧化物片层的上面堆叠另一部分碳酸锰片层；再在高温下，将另一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第四反应并在所得到的另一部分碳酸锰片层的上面堆叠另一部分含锂复合氧化物片层；

依此顺序，使碳酸锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长，根据需要随时停止进料进而停止反应或者根据需要直至将锰盐溶液a、碳酸盐溶液b和含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量用尽为止；

(6)将步骤(5)的产物进行高温热处理，得到逐层叠加生长的mno2片层与含锂复合氧化物片层。

第三方面，本发明提供了一种正电极材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

在190-210℃，表面活性剂存在下，将制备二氧化锰的原料发生第一反应得到含mno2片层的溶液g，在溶液g中，含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应得到含有含锂复合氧化物片层的溶液h；再在溶液h中，重复第一反应、第二反应；依此顺序，使二氧化锰片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长；所述每次第一反应中制备二氧化锰的原料的量相同或不同；所述每次第二反应中含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液的量相同或不同；

其中，所述制备二氧化锰的原料包括可溶性锰盐溶液e和可溶性锰盐溶液f，其中，所述可溶性锰盐溶液e为包括mn⁺ⁿ，且n＞4的可溶性锰盐溶液e；所述可溶性锰盐溶液f为包括mn^+m，且m≤3的可溶性锰盐溶液f。

根据本发明的制备方法，所述含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液为将lioh溶液滴加到可溶性盐溶液中，然后将所得到的混合物与氧化剂混合而得到的，其中，所述可溶性盐溶液的范围可以在比较宽的范围内选择，例如，所述可溶性盐溶液可以为含有钴盐、镍盐、锰盐、铝盐、镁盐、镓盐、钛盐、铬盐、铜盐、锌盐和钼盐中的一种或多种的水溶液；优选地，所述可溶性盐溶液为含有co(no3)2、nicl2、ni(no3)2、mncl2和al(no3)3中的一种或多种的水溶液；另外，所述氧化剂可以为h2o2和/或次氯酸钠，优选为h2o2。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述可溶性锰盐溶液f为含有草酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种的水溶液；所述可溶性锰盐溶液e为kmno4溶液；其中，可溶性盐溶液f为低价锰盐，可溶性盐溶液e为高价锰盐；可溶性锰盐溶液f用来还原可溶性锰盐溶液e(例如，kmno4溶液)的高价锰得到二氧化锰；所述表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠。

根据本发明的制备方法，将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液与可溶性锰盐溶液e(例如，kmno4溶液)混合且搅拌均匀，然后加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，该表面活性剂在一定浓度下形成层状液晶，即活性剂分子的极性头朝向极性介质，非极性链相互缔合定向排列成层状胶束，层状胶束将反应限制在特定的空间进行，保证了合成材料的特定形貌。然后将得到的混合溶液加热发生反应，再将反应的反应物与部分可溶性锰盐f进行反应，其中，所述可溶性锰盐溶液f间隔加料，直至将所述可溶性锰盐溶液f的量用尽为止。

根据本发明的制备方法，其中，所述第一反应或者重复所述第一反应中所加入的部分可溶性锰盐溶液f的用量与所述表面活性剂的质量比为(0.04-0.2)：1。

优选地，lioh溶液、可溶性盐溶液、kmno4溶液e、氧化剂和可溶性锰盐溶液f的用量的摩尔比可以为1：(0.4-0.5)：(0.01-0.08)：(2-15)：(0.015-0.12)，优选为1：(0.46-0.5)：(0.04-0.06)：(3-10)：(0.06-0.09)。

根据本发明的制备方法，所述第一反应的条件包括：温度为190-210℃，时间为1-3小时；其中，在本发明中，所述第二反应的条件可以与所述第一反应的条件相同；因此，所述第二反应的条件包括：温度为190-210℃，时间为1-3h；

同理，重复第一反应和第二反应的操作，即，进行第三反应和第四反应，其中，第三反应与所述第一反应的条件相同，所述第四反应与所述第二反应的条件相同，即，所述第三反应的条件包括：温度为190-210℃，时间为1-3h；所述第四反应的条件包括：温度为190-210℃，时间为1-3h。

优选地，所述第一反应的条件包括：温度为195-205℃，更优选为200℃，时间为1-2小时。同理，所述第二反应的条件包括：温度为195-205℃，更优选为200℃，时间为1-2小时；第三反应的条件包括：温度为195-205℃，更优选为200℃，时间为1-2小时；第四反应的条件包括：温度为195-205℃，更优选为200℃，时间为1-2小时。

优选地，所述lioh溶液滴加的速率可以为0.5-2毫升/分钟。

优选地，重复进行第一反应和第二反应，即，进行第三反应和第四反应，涉及到将溶液f分几个部分参与到反应中，其中，每一部分中，溶液f的具体的用量没有特别的限定，只要满足将溶液f分层次地参与反应即可，直至根据需要将所述可溶性锰盐溶液分批次地添加即可；例如，在本发明中，优选地，所述可溶性锰盐溶液f间隔加料的条件包括：每隔1.5-2.5小时加料的量为0.01vf-0.1vf，其中，vf为f溶液初始总体积(单位，ml)；本发明中，通过严格控制上述反应过程，其中，溶液f可以根据实验需要进行调整，能够得到层层堆叠而成的正电极材料，且能够得到不同导电基体与含锂复合氧化物的正电极材料。

根据本发明的制备方法，十二烷基硫酸钠影响着所制备的正电极材料的形貌、尺寸和大小。

根据本发明的制备方法，其中，反应结束后，将沉淀过滤，用去离子水以及乙醇反复清洗数次，干燥待用，即，进行热处理，其中，热处理的温度和时间没有具体限定，只要将反应物烘干即可。优选情况下，所述热处理的条件包括：温度为80-120℃，时间为5-24小时，更优选地，温度为90-110℃，时间为8-20小时。

根据本发明的制备方法，所述反应(水热反应)在搅拌的条件下进行，对于搅拌的设备没有具体限定，例如，可以为搅拌桨、搅拌泵等等；搅拌速率也没有具体限定，例如，可以为50-500转/分钟。

根据本发明的制备方法，所述反应(水热反应)的设备没有具体限定，例如，可以在水热反应釜中进行。

根据本发明的制备方法，其中，所述正电极材料层的粒径为50nm-3μm。

根据本发明的制备方法，其中，所述含锂复合氧化物片层的长度为100nm-2μm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-250nm，每个所述mno2到点基体片层的厚度为10nm-200nm；优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为200nm-1μm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-200nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-160nm；进一步优选地，所述含锂复合氧化物片层的长度为300-600nm，每个所述含锂复合氧化物片层的厚度为10nm-150nm，每个所述mno2导电基体片层的厚度为10nm-100nm。

根据本发明的制备方法，其中，所述含锂复合氧化物片层的组成可以包括li1+xl1－y－zmynzo2和/或lini0.5－x1mn1.5－y1ax1+y1o4；

其中，l、m、n为li、co、mn、ni、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn和mo中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；

其中，-0.1≤x1≤0.5，0≤y1≤1.5，a为li、co、al、mg、ca、ti、mo、cr、cu和zn中的至少一种。

根据本发明的另一种优选的实施方式，一种正电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1′)将lioh溶液滴加到可溶性盐溶液中，然后将所得到的混合物与氧化剂混合，得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液；

(2′)配制kmno4溶液e；

(3′)配制可溶性锰盐溶液f；

(4′)在表面活性剂的存在下，将一部分kmno4溶液e与一部分可溶性锰盐溶液f混合且搅拌均匀并发生第一反应得到一部分mno2片层；再将一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第二反应并在所得到的一部分mno2片层的上面和下面各堆叠一部分含锂复合氧化物片层；

然后，再在表面活性剂的存在下，将另一部分kmno4溶液e与另一部分可溶性锰盐溶液f混合且搅拌均匀并发生第三反应并在所得到的一部分含锂复合氧化物片层的上面堆叠另一部分mno2片层；再将另一部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液进行第四反应并在所得到的另一部分mno2片层的上面堆叠另一部分含锂复合氧化物片层；

依此顺序，使mno2片层与含锂复合氧化物片层逐层叠加生长，直至根据需要停止进料进而停止反应或者根据需要直至将所述可溶性锰盐溶液f的量用尽为止。

第四方面，本发明提供了一种电池正极，其中，所述电池正极含有上述所述的正电极材料或者上述所述的方法制得的正电极材料。

本发明提出的正电极材料在制成全固态电池片后，经过高温除胶工序，不含导电剂，不含粘结剂，为纯正电极材料片。

优选地，所述电池正极还含有固体电解质；相对于100重量份的正电极材料，所述固体电解质的含量为5-30重量份；其中，所述固体电解质具体重量不受具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。

根据本发明，对所述电极集流体没有任何特别的限定，可以采用本领域常规的电极集流体，例如为铜箔、铝箔等，其厚度例如可以为1-100μm。

根据本发明，在采用本发明的正电极材料制备全固体锂离子电池正极片时，所使用的方法没有具体限定，优选情况下，该正电极材料适用于流延法制备全固体锂离子电池正极片，并且，在使用该正电极材料采用流延法制备全固体锂离子电池正极片时，无需添加导电剂。

第五方面，本发明提供了一种全固态电池，其中，该全固态电池包括：正极、电解质层和负极，所述正极为上述所述的电池电极。

根据本发明，上述电池的负极也可以为本领域常规的负极，例如可以为表面附着有金属锂和任选的聚合物基体的负极集流体。该负极集流体例如可以为铜箔、铜网等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

充放电测试方法：

将待测材料例如p1、c1、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛pvb，塑化剂邻苯二甲酸二丁酯dbp加入到乙醇与甲苯的混合溶液中，待分散均匀后，将浆料均匀流延至基体材料上，烘干，裁切成直径1.3cm的正极片，将上述正极片与类似方法流延裁切出的无机固态电解质片叠片，经过高温除胶后，再与锂片复合，冷压，制成全固态锂离子电池。

测定该电池在0.5c倍率下充放电性能。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的电池正电极材料以及电池正极和全固体电池。

(1)配制0.5l0.8mol/l的co(no3)2溶液，以及1l4mol/llioh溶液，将lioh溶液逐滴滴加入co(no3)2溶液中，待lioh溶液滴加完成后，再缓慢加入50g30％h2o2水溶液，得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d，其中，lioh溶液滴加的速率为1毫升/分钟；

(2)称取0.024mol3.8gkmno4溶液溶于100ml去离子水中，配制成溶液e；

(3)配制0.36mol/lmn(no3)2溶液100ml，标记成溶液f；

(4)将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d与e混合后加入水热反应釜中，在200转/分钟的搅拌条件下搅拌，待搅拌均匀后加入250g十二烷基硫酸钠，待完全溶解后，将上述溶液加热至200℃，待反应2h后，通过进料仓向高压釜中加入20ml溶液f，间隔2h后继续加20ml溶液f，如此反复直至溶液f加完。之后200℃反应24h，将所得沉淀过滤，去离子水多次清洗干燥。

结果可获得所述的正极材料p1；测试p1的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料p1的全固态锂钴正极片p11，以及含有该正极片p11的全固态电池p111。

图1是本发明的实施例1制备的正电极材料的sem电镜照片；从图片可以看出，制备出的材料呈现层层堆叠结构，片层licoo2之间间隔堆叠有mno2层。其中licoo2片长度为450nm左右。

图2和图3是本发明的实施例1制备的正电极材料充电前以及200个0.5c充放电循环后正极截面sem图。从图可以看出，经历200个循环后，该正电极材料仍然保持了初始的层层堆叠结构。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的电池正电极材料以及电池正极和全固体电池。

(1)称取14.7g0.06molmn(ch3coo)2﹒4h2o溶于40ml去离子水中，配制成溶液a；

(2)称取9.6g碳酸铵溶于20ml去离子水中，配制成溶液b；

(3)称取67.2g0.27molco(ch3coo)2﹒4h2o溶于100ml去离子水中，将113.2glioh﹒h2o溶于100ml去离子水中溶液，将上述lioh溶液逐滴滴加入co(ch3coo)2溶液中，待全部加入后，缓慢加入35g30％h2o2水溶液，得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液m，其中，lioh溶液滴加的速率为1.2毫升/分钟；

(4)配制一缩二乙二醇deg与水的共沸点混合溶液500ml，其中voldeg:volh2o＝40：1；将该溶液加入1l三颈烧瓶中热至120℃。在100转/分钟的缓慢搅拌条件下同时加入溶液a4ml和溶液b2ml；待反应0.5h后，将温度升高至200℃，缓慢加入部分含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液m20ml，待反应2h后，将温度降低至120℃，继续加入溶液a4ml和溶液b2ml，待反应0.5h后，再次将温度升高至200℃。重复上面操作，直至上述配制溶液加完为止。待滴加完成后，继续加热搅拌24h。反应结束后，将沉淀过滤，用去离子水以及乙醇反复清洗数次。110℃干燥待用。

(5)将上述产物于350℃热处理5h。

结果可获得所述的正极材料p2；测试p2的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料p2的全固态锂钴正极片p22，以及含有该正极片p22的全固态电池p222。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的电池正电极材料以及电池正极和全固体电池。

(1)配制0.5l0.64mol/l的nicl2和0.16mol/lco(no3)2溶液，以及1l4mol/llioh溶液，将lioh溶液逐滴滴加入co(no3)2溶液中，待lioh溶液滴加完成后，再缓慢加入15gnaclo，待反应完全，搅拌均匀后即可得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d，其中，lioh溶液滴加的速率为2毫升/分钟；

(2)称取0.024mol3.8gkmno4溶液溶于100ml去离子水中，配制成溶液e；

(3)配制0.36mol/lmn(no3)2溶液100ml，标记成溶液f；

(4)将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d与e混合后加入水热反应釜中，在150转/分钟的搅拌条件下搅拌，待搅拌均匀后加入250g十二烷基硫酸钠，待完全溶解后，将上述溶液加热至200℃，待反应2h后，通过进料仓向高压釜中加入20ml溶液f，间隔2h后继续加20ml溶液f，如此反复直至溶液f加完。之后200℃反应24h，将所得沉淀过滤，去离子水多次清洗干燥。

结果可获得所述的正极材料p3；测试p3的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料p3的全固态锂钴正极片p33，以及含有该正极片p33的全固态电池p333。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的电池正电极材料以及电池正极和全固体电池。

(1)配制0.5l0.3mol/l的nicl2、0.3mol/lmncl2和0.3mol/lco(no3)2的混合溶液，以及1l4mol/llioh溶液，将lioh溶液逐滴滴加入上述混合盐溶液中，待lioh溶液滴加完成后，再缓慢加入16.8gnaclo，待反应完全，搅拌均匀后即可得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d，其中，lioh溶液滴加的速率为1.5毫升/分钟；

(2)称取0.02mol3.8gkmno4溶液溶于100ml去离子水中，配制成溶液e；

(3)配制0.3mol/lmn(no3)2溶液100ml，标记成溶液f；

(4)将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d与e混合后加入水热反应釜中，在250转/分钟的搅拌条件下搅拌，待搅拌均匀后加入250g十二烷基硫酸钠，待完全溶解后，将上述溶液加热至200℃，待反应2h后，通过进料仓向高压釜中加入20ml溶液f，间隔2h后继续加20ml溶液f，如此反复直至溶液f加完。之后200℃反应24h，将所得沉淀过滤，去离子水多次清洗干燥。

结果可获得所述的正极材料p4；测试p4的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料p4的全固态锂钴正极片p44，以及含有该正极片p44的全固态电池p444。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的电池正电极材料以及电池正极和全固体电池。

(1)配制0.5l0.68mol/l的ni(no3)2、0.12mol/lco(no3)2和0.04mol/lal(no3)3的混合溶液，以及1l4mol/llioh溶液，将lioh溶液逐滴滴加入上述混合盐溶液中，待lioh溶液滴加完成后，再缓慢加入17.7gnaclo，待反应完全，搅拌均匀后即可得到含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d，其中，lioh溶液滴加的速率为1毫升/分钟；

(2)称取0.03mol4.7gkmno4溶液溶于100ml去离子水中，配制成溶液e；

(3)配制0.45mol/lmn(no3)2溶液100ml，标记成溶液f；

将含有含锂复合氧化物的前驱体的溶液d与e混合后加入水热反应釜中，在150转/分钟的搅拌条件下搅拌，待搅拌均匀后加入250g十二烷基硫酸钠，待完全溶解后，将上述溶液加热至200℃，待反应2h后，通过进料仓向高压釜中加入20ml溶液f，间隔2h后继续加20ml溶液f，如此反复直至溶液f加完。之后200℃反应24h，将所得沉淀过滤，去离子水多次清洗干燥。

结果可获得所述的正极材料p5；测试p5的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料p5的全固态锂钴正极片p55，以及含有该正极片p55的全固态电池p555。

对比例1

配制0.5l0.8mol/l的co(no3)2溶液，以及1l4mol/l的lioh溶液，将lioh溶液逐滴滴加入co(no3)2溶液中，待lioh溶液滴加完成后，再缓慢加入50g30％的h2o2水溶液，其中，lioh溶液滴加的速率为1毫升/分钟；将上述所得溶液加入水热反应釜中，于200℃水热反应24h过滤出沉淀物，去离子水清洗数次，100℃烘干。

结果可获得电极材料c1；测试c1的电导率如表1所示；还可以获得含有该正极材料c1的全固态锂钴正极片c11，以及含有该正极片c11的全固态电池c111。

表1

图4是本发明的实施例1制备的正极材料p1与钴酸锂烧结片c1在0.5c充放电的曲线对比图。从图4中可以看出，本发明制备的正极材料p1，具有层层堆叠结构，片层licoo2之间间隔堆叠有mno2层，由于该正极材料在经历高温氧气气氛下除胶工序以及该正极材料在高电压充电时依然具有较高的电子电导率，无需额外添加导电剂，因此，其在作为全固态锂钴正极片p11时，0.5c放电时，放电容量可达142mah/g；而普通锂钴通过流延法制备出的正极片c11，因为需经受住高温氧气氛下热处理，没有适用于该体系的导电剂，因而在0.5c放电时，放电容量只有106mah/g。这是因为采用本发明的正极材料的电池电极，在高温除胶过程中，部分导电基体mno2分解为mn2o3，但经过首次4.0v以上电压下氧化处理，全部转化为mno2，不影响材料的电子电导率。

另外，从表1可知，通过本发明的制备方法获得的正极材料p1-p5具有良好的电子电导率，使用该正极材料的正极片p11-p55本身电子电导率能够满足全固态锂离子电池充放电需求，不需额外添加导电剂。

另外，通过本发明的制备方法获得的正极材料p1-p5，以及还可以获得含有该正极材料p1-p5的全固态锂钴正极片p11-p55，以及含有该正极片p11-p55的全固态电池p111-p555，其中，全固态电池p111-p555的导电活性较高以及倍率性能优良，解决了目前常用的碳素类、金属类导电剂，在高温氧气气氛下均会发生氧化反应，失去导电活性的问题；同时，也解决了常规锂离子电池正极材料在未加导电剂时，材料倍率性差的问题；另外，现有技术中，对于具有氧化性的正极材料，例如，licoo2，nca，ncm，lini0.5mn1.5o4等，没有与这些正极材料相匹配的适用于流延法制备全固态锂离子电池的导电剂，因此，本发明提供了一种有效的解决方案，即，本发明的正极材料可直接用于正极片的制备，无需添加导电剂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。