硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维及其制备与应用的制作方法

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维及其制备与应用。该材料是一种锂硫电池的理想电极材料，可提高硫正极的导电性，缓冲体积变化，并有效抑制穿梭效应，显著提高其电化学性能。

背景技术：

碳纳米纤维具有高导电性，高孔容、高比表面积、质轻密度低等优异性质，这些特殊性质使其广泛应用于能量转换与储存器件、高分子纳米复合材料等领域，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。其中，静电纺丝法是制备碳纳米纤维材料的一种设备简单成本低廉的方法，所制得的纤维具有制备工艺简单高效、直径分布均匀可控、载硫量高等优点。

此外，单纯依靠碳质材料不同孔结构的物理限域作用，不能完全限制多硫化物的穿梭，而碳质材料的表面化学性质在很大程度上影响着锂硫电池的电化学性能，通过碳质材料表面官能团化如羟基化、羧基化、氨基化等和异质原子(如氮、硫、磷、硼等)杂化处理，可以提高其与硫及多硫化物的相互作用。多巴胺是一种仿贻贝粘连蛋白，可一步反应合成聚多巴胺，其具有良好的生物相容性，结构中富含多种官能团(如酚羟基、醌基、胺和羧基等)，不仅可与被分析物发生分子间作用而用于富集和分离，而且在一定条件下发生特定的化学反应，为各种材料的进一步修饰和改性提供可能，是分离科学领域一种理想的表面改性功能材料。聚多巴胺作为一种高活性含氮大分子材料，碳化后转化为含氮的碳材料，其具有类似多层石墨烯的原子结构和导电性，在能源领域有良好应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备过程环保、制备成本低廉、电化学性能优异的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，其特征在于，由原位聚合法在静电纺多孔纤维上原位生长聚多巴胺，经高温碳化后，与硫共混升华制备而成。

优选地，所述的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的比表面积为250～400m²/g，硫含量为60～70％。

本发明还提供了上述的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：制备静电纺多孔纤维；

步骤2：将静电纺多孔纤维在tris盐酸与盐酸多巴胺的混合溶液中浸泡，调节ph为8～10，在50～90℃水浴加热进行原位聚合，得到聚多巴胺包覆的聚苯乙烯多孔纤维；

步骤3：将聚多巴胺包覆的聚苯乙烯多孔纤维在氮气或惰性气体保护下600～1000℃进行高温碳化，制备得到氮掺杂多孔碳纳米纤维；

步骤4：将升华硫与氮掺杂多孔碳纳米纤维以质量比1.5∶1～4∶1混合，在150～180℃反应得到硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维。

优选地，所述的静电纺多孔纤维的制备方法包括：将聚合物切片加入到溶剂中，持续搅拌，将所得的聚合物溶液进行静电纺丝，以接收浴接收，得到静电纺多孔纤维。

更优选地，所述的聚合物为聚苯乙烯，溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，聚合物溶液的固含量为15～40％，接收浴为乙醇。

更优选地，所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝正极电压设定为9～10kv，负极电压设定为-1～-2kv，接收浴液面与纺丝针头间距离为9～10cm。

优选地，所述的混合溶液中tris盐酸的浓度为0.005～0.015mol/l，优选0.01mol/l，盐酸多巴胺的浓度为0.005～0.05mol/l，优选0.01～0.02mol/l。

优选地，所述的ph由浓度为0.05～0.2mol/l的氢氧化钾溶液调节，优选浓度为0.1mol/l。

优选地，所述的步骤2中的浸泡时间范围为1～4h，优选2～3h；ph优选8.5～9；水浴加热温度优选70～80℃；反应时间范围为12～30h，优选20～24h。

优选地，所述的高温碳化的温度为700～800℃，高温碳化时间为1～3h，优选2h。

优选地，所述的升华硫与氮掺杂多孔碳纳米纤维的质量比为2∶1～3∶1，反应温度为155～160℃，反应时间范围为12～30h，优选20～26h。

本发明还提供了上述的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维形成的三维网络结构在作为锂硫电池的电极材料中的应用。

本发明中利用静电纺丝技术制备了多孔聚合物纳米纤维，将聚多巴胺包覆在多孔聚合物纳米纤维的表面作为修饰层，再高温碳化得到氮掺杂多孔碳纳米纤维，通过与硫复合得到硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维。使用高导电、三维网络结构的氮掺杂多孔碳纳米纤维作为载体，为电极材料提供了三维多孔网络结构，提高了硫的负载量，也提高了硫正极的导电性，且能抑制体积膨胀以保持正极结构的完整性和稳定性。还有，氮掺杂多孔碳纳米纤维可吸附多硫化锂，抑制多硫化物的穿梭效应问题。因此，在锂硫电池正极体系中引入静电纺氮掺杂多孔碳纳米纤维可以提高硫正极的导电性，缓冲体积变化，并有效抑制穿梭效应，能显著提高其电化学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法。

(2)实验设计巧妙。采用原位聚合法在静电纺聚苯乙烯纤维上原位生长聚多巴胺，再经高温碳化法、共混升华法制备硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，成功构筑了具有高比表面积的复合纤维。

(3)所制备的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，其氮元素的掺杂及三维多孔网络结构，可提高硫正极的导电性，缓冲体积变化，并有效抑制穿梭效应，显著提高其电化学性能，具有较高的放电比容量与循环稳定性，是锂硫电池的理想电极材料。

(4)本发明所制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维具有化学性质稳定、导电性好、力学性能好等优点。本发明制备的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维形貌可控，具有高孔隙率及高比表面积。本发明所制备的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维是一种锂硫电池的理想电极材料，可提高硫正极的导电性，缓冲体积变化，并有效抑制穿梭效应，显著提高其电化学性能。

附图说明

图1是本发明中(a)氮掺杂多孔碳纳米纤维，(b)硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的sem照片。

图2是本发明中氮掺杂多孔碳纳米纤维与硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的xrd衍射花样。

图3是本发明中硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维正极组装成锂硫电池后的循环伏安曲线。

图4是本发明中硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维正极组装成锂硫电池后在0.1c的电流密度下所获得的第1，2，5圈充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中的比表面积采用bet比表面积测定法测定，硫含量采用热重分析法测定。

实施例1

一种硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，由原位聚合法在静电纺多孔纤维上原位生长聚多巴胺，经高温碳化后，与硫共混升华制备而成。其比表面积为330m²/g，硫含量为63％。

该硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的制备方法为：

步骤1：制备静电纺多孔纤维：将9g聚苯乙烯切片(生产厂家：j&kchemica，牌号：918904，分子量：250000)加入到30mln，n-二甲基甲酰胺中，持续搅拌，将所得的浓度为30％的均一粘稠的聚合物溶液进行静电纺丝，工艺参数为：纺丝正极电压设定为9.9kv，负极电压设定为-1.2kv，接收装置乙醇液面与针头间距离为10cm，以乙醇接收浴接收，得到静电纺多孔纤维。

步骤2：将静电纺多孔纤维在tris盐酸(浓度为0.01mol/l)与盐酸多巴胺(浓度为0.01mol/l)的混合溶液中浸泡3h，不断用浓度为0.1mol/l的氢氧化钾溶液调节ph为8.5，在80℃水浴加热进行原位聚合24h，得到聚多巴胺包覆的聚苯乙烯多孔纤维；

步骤3：将聚多巴胺包覆的聚苯乙烯多孔纤维在高纯氮气保护下700℃进行高温碳化2h，制备得到氮掺杂多孔碳纳米纤维；

步骤4：将升华硫与氮掺杂多孔碳纳米纤维以质量比2∶1混合均匀，在155℃反应24h，得到硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维。

使用扫描电子显微镜(sem)、x射线衍射仪(xrd)、电化学工作站、电池测试系统来表征本发明所制备得到的硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的形貌和结构、及用作锂硫电池正极材料的电化学性能，其结果如下：

(1)sem测试结果表明：本发明中所制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维具有三维多孔的结构，纤维的直径约为2～3μm，适当的多巴胺浓度才能得到结构完善的多孔碳纳米纤维。多孔碳纳米纤维高的比表面积提高了硫的负载量，且能抑制体积膨胀以保持正极结构的完整性和稳定性。参见附图1。

(2)xrd测试结果表明：氮掺杂多孔碳纳米纤维的xrd在25°以及43°左右出现了较宽的弥散峰，表示其为无定形结构。硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维的xrd在23°左右出现s的特征衍射峰，说明ncnf与s成功复合。参见附图2。

(3)循环伏安曲线结果表明：明显出现硫的特征可逆电化学还原和氧化峰，2.28v和2.02v阴极峰可归属于硫单质到高阶硫、低阶硫、硫化锂的还原，2.39v的阳极峰可归属于硫化锂到低阶硫、高阶硫、硫单质的氧化。随着循环的进行，阳极峰逐渐向低电势移动，最后趋于稳定，表面经过几圈活化之后，硫正极的可逆性得到了改善。

(4)充放电曲线结果表明：硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维展现了两个标准的放电平台，其第一圈放电比容量分别为921mahg^-1，第1，2，5圈库仑效率为100％、94.4％、89.9％。可见，硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维具有很高的比容量和库伦效率。由此说明，高导电、具有三维网络结构的氮掺杂多孔碳纳米纤维构建了高效导电网络，更高的孔隙率以及更好的电解液浸润性的网络状离子传输通路，加快了充放电过程中的离子和电子传输速率，进而有效提高了其比容量。

实施例2

一种硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，由原位聚合法在静电纺多孔纤维上原位生长聚多巴胺，经高温碳化后，与硫共混升华制备而成。其比表面积为290m²/g，硫含量为67％。其制备方法类似于实施例1，区别在于将实施例1中的盐酸多巴胺浓度变为0.03mol/l，其余均同实施例1，最终所获得的复合纤维记为ncnf-1。

实施例3

一种硫/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维，由原位聚合法在静电纺多孔纤维上原位生长聚多巴胺，经高温碳化后，与硫共混升华制备而成。其比表面积为250m²/g，硫含量为64％。其制备方法类似于实施例1，区别在于将实施例1中的盐酸多巴胺浓度变为0.05mol/l，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为ncnf-2。